多酚類化合物—丹寧酸用作鋰金屬負極電解液成膜添加劑

冉琴，孫天霷，韓沖宇，張浩楠，顏劍，汪靖倫,＊

1理論有機化學與功能分子教育部重點實驗室，湖南科技大學化學化工學院，湖南 湘潭 411201

2桑頓新能源科技有限公司，湖南 湘潭 411201

1 引言

由于鋰離子電池在便攜式電子設備、新能源汽車和大規模儲能等領域的不斷發展，迫切需要更高能量密度的電化學儲能系統1。鋰具有較高的理論比容量(3860 mAh·g-1)、較低還原電位(-3.04 Vvs標準氫電極)和較輕的密度(0.54 g·cm-3)，使其成為理想的負極材料2。近年來，鋰金屬負極重新成為研究的熱點。

盡管鋰金屬負極在高能量密度電池中表現出巨大應用前景，但仍存在以下三方面的困難與挑戰：(1)鋰枝晶的形成。由于鋰金屬表面不平整導致其表面空間電荷分布不均勻，在凸起的地方電荷密度較大，而鋰離子在沉積時傾向于優先聚集在電荷密度較大的沉積點，因此易導致鋰枝晶的形成3。在電池循環過程中，一方面鋰枝晶會發生斷裂產生“死鋰”，使得鋰的利用率降低；另一方面鋰枝晶會刺穿隔膜導致電池內部短路，甚至引發火災和爆炸4。(2)體積膨脹效應。與石墨負極不同，鋰金屬負極屬于無宿主沉積；鋰金屬在沉積/剝離過程中相對體積會發生膨脹，而體積膨脹將會導致固態電解質界面(SEI)層斷裂，從而惡化電池性能5。(3)與電解液的高度反應活性6。由于金屬鋰具有高反應活性，并且電池在循環過程中伴隨枝晶的形成和SEI層斷裂，只要有裸露的鋰金屬就會和電解液發生反應，這樣既會加速電解液的消耗又將導致庫倫效率的降低。近年來，研究者們提出了很多改善鋰金屬負極性能的方法，例如：開發新型電解液添加劑7,8、構建人造SEI膜9-11、使用聚合物電解質12、設計三維鋰宿主材料13,14、復合電極15,16等。其中，設計開發新型電解液添加劑作為簡單且高效的方法引起了研究者們的廣泛興趣。多種添加劑已經成功應用在鋰金屬電池中，例如，LiNO317、微量水18、氟代碳酸乙烯酯(FEC)19,20、RbF21和硼酸三甲酯22等。這些常見的電解液添加劑按其作用機制一般分為成膜添加劑23,24和沉淀添加劑25。其中，成膜添加劑常常具有自犧牲的特性，其具有更低的最低空軌道(LUMO)能級、能優先和鋰金屬反應形成穩定的SEI膜，從而保護鋰負極和阻止電解液分解26。例如，在溶解有1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(EC/DEC體積比為1 : 1)電解液中添加體積分數10%的乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)有助于在鋰金屬負極表面形成含聚碳酸酯和LiF的SEI膜，該膜穩定光滑且能有效抑制枝晶的生長，Li|Cu電池在100個循環后的庫倫效率可高達93.2% (使用空白電解液的Li|Cu電池在50個循環后效率低于80%)27。沉淀添加劑不會與鋰金屬和電解液反應，而是通過靜電屏蔽作用來調控鋰離子的沉積從而抑制鋰枝晶的生長。銫離子是沉淀添加劑的典型代表25，銫離子的還原電位低于鋰離子，在循環過程中不易被還原；它聚集在鋰金屬表面凸起的位置，并通過同種電荷相互排斥的作用以阻止鋰離子在凸起的位置不斷沉積，從而抑制鋰枝晶的生長。

多巴胺(PDA)是一種含有鄰苯二酚和胺基的貽貝類粘合材料，其在鋰離子電池領域得到了廣泛的應用，例如：PDA改性聚乙烯(PE)隔膜28、PDA改性電極材料29、PDA涂層修飾銅箔5。與多巴胺類似，丹寧酸(TA)作為一種植物多酚，其價格卻只有多巴胺的五分之一。近年來，TA在電池中的應用也相繼報道。例如，在堿性水溶液中通過TA的自聚反應，可在聚丙烯(PP)隔膜表面形成一層親水性涂層，從而提高其電解液的吸收率和離子導電率30,31。另外，TA還可以作為碳源制備硅碳納米復合材料，該材料具有高比容量、高倍率等優良電化學性能32。基于此，本研究首次報道TA作為電解液成膜添加劑應用于鋰金屬負極改性，通過TA在鋰金屬表面參與形成穩定且致密SEI膜，從而抑制鋰枝晶的生長和提高電池的循環壽命。

2 實驗部分

2.1 材料與試劑

鋰箔(15.8 mm × 0.6 mm)購自中國深圳比源電子有限公司；1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC/EMC (1 : 1 :1，質量比)電解液購自張家港市國泰華榮化工新材料有限公司；丹寧酸購自中國遵義市第二化工廠，在配置電解液前將其置于真空干燥箱(90 °C)干燥15 h；厚度為16 μm的微孔聚丙烯(Celgard C210)作為電池隔膜。

2.2 電池制備

CR-2032型扣式Li|Li對稱電池和Li|Cu電池在充滿高純氬手套箱(MBRAUN，H2O和O2的體積百分含量＜ 1 × 10-5)中組裝。用不同質量百分比的TA(0.3%、0.15%和0.05%)作為添加劑分別加入1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC/EMC (1 : 1 : 1，質量比)中配置電解液，每個電池的電解液用量100 μL。

2.3 測量與表征

組裝好的電池在Neware-CT4008測試儀上按照設定的電流和容量進行電化學循環測試。在電化學工作站(Gamry Interface 1000E，美國)進行循環伏安(CV)和電化學阻抗(EIS)測試。對于Li|Cu電池，CV的掃描速率為10 mV·s-1，電壓范圍為-0.5- 3.2 V；EIS的頻率范圍為0.1 Hz-1 MHz，交流擾動電壓振幅為5 mV。采用掃描電鏡(JSM-6380LV，日本)對電極表面及橫截面的微觀結構進行了表征，測試電壓為5 KV。紅外光譜測試儀(Nicolet 6700，Thermo Fisher，美國)上測試了Li|Cu電池中Cu電極的傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATRFTIR)，范圍4000-400 cm-1。SEM和ATR-FTIR電極樣品制備過程為：在手套箱中拆解待測試的電池，用碳酸二甲酯(DMC)沖洗電極三次以除去表面殘留的電解液，然后真空干燥6 h以除去DMC洗液。

3 結果與討論

電解液添加劑對電池性能的改善具有用量小、效果顯著的特點，首先我們探究TA的用量對Li|Li對稱電池循環壽命的影響。在電流密度為1 mA·cm-2和容量為1 mAh·cm-2的條件下，Li|Li對稱電池在不同質量分數TA的電解液中的循環性能如圖1所示。使用含質量分數為0.05% TA、0.15% TA和0.3% TA的電解液時，Li|Li對稱電池可分別穩定循環120周、135周和88周(以0.1 V為截止電壓)。在相同條件下，Li|Li對稱電池在沒有添加TA的基礎電解液中只能循環85周，隨后極化電壓迅速增大，至120周循環極化電壓迅速降低，推測為產生枝晶刺穿隔膜而形成微短路所致(如圖2a所示)。同時，Li|Li對稱電池在含有0.15% TA的電解液中100周后的極化電壓僅為0.17 V，而在沒有TA添加劑的電解液中100周循環后的極化電壓高達0.41 V (如圖2b，c所示)。此外，在電流密度為2 mA·cm-2和容量為1 mAh·cm-2的條件下，Li|Li對稱電池在含有0.15% TA的電解液中能穩定循環100 h，而在沒有TA添加劑的電解液中只能循環50 h (如圖3所示)。因此，TA的含量確實顯著影響著電池的性能，Li|Li對稱電池在加入0.15% TA的電解液中可表現出較優的循環性能。

圖1 在不同含量的TA電解液中Li|Li電池的循環性能Fig. 1 Cyclic performance of Li|Li symmetric cells in the electrolytes with different TA contents.

圖2 有/無TA添加劑的Li|Li對稱電池(a)循環性能和(b，c)在不同循環后的滯后電壓Fig. 2 (a) Cyclic performance and (b, c) hysteresis voltage of Li|Li symmetric cells with or without TA additive.

圖3 有/無TA添加劑對Li|Li對稱電池循環性能的影響Fig. 3 Cyclic performance of Li|Li symmetric cells with or without TA additive.

為了分析TA添加劑對Li|Li對稱電池循環性能改善的原因，首先，有/無TA添加劑的Li|Li電池在不同電化學循環后和電流密度為1 mA·cm-2、容量為1 mAh·cm-2條件下的EIS測量結果如圖4所示。一般情況下，EIS圖由高頻半圓、中頻半圓和低頻直線組成，高頻半圓的直徑是指金屬鋰/SEI界面發生電子得失的電化學阻抗，中頻半圓的直徑是指鈍化層的阻抗，而低頻直線是電極材料的擴散阻抗33。但當雙電層和薄膜的電容彼此接近時，兩個半圓將合并成一個半圓22。在測試的循環周數內，有/無TA添加劑的Li|Li對稱電池的阻抗值均是呈先減小后增加的趨勢，這與時間-電壓曲線(圖2a)中的極化電壓隨著時間先減小后增加的趨勢一致。值得注意的是，有TA添加劑的Li|Li對稱電池前12周的阻抗值較無TA添加劑的Li|Li對稱電池大，對應于Li|Li對稱電池前幾周的過電位明顯高于沒有TA添加劑時的過電位(圖2a)。但在89周循環后，含0.15% TA添加劑的Li|Li對稱電池阻抗的增加幅度遠小于沒有添加劑的電池；到162周時，有/無TA添加劑的Li|Li對稱電池阻抗值分別增加到23 ?/50 ?。此外，未使用添加劑的Li|Li對稱電池在162周循環時出現了兩個半圓，也就說明此時有較厚SEI層形成，使鋰離子傳輸受到阻礙，導致其電導率明顯降低，這與其擁有較高的滯后電壓相一致(圖2c)。因此，TA添加劑對鋰金屬性能的改善可能歸功于其參與了SEI膜的形成。

圖4 Li|Li對稱電池在有(a)/無(b)TA添加劑電解液中不同循環后電化學阻抗圖譜Fig. 4 EIS measurements of Li|Li cells in the electrolyte with (a) or without(b) TA additive after different cycles.

圖5 有/無TA添加劑的Li|Li對稱電池在3周(a, f)、6周(b/c, g/h)、67周(d/e, i/j)循環后鋰金屬的表面/截面SEM圖Fig. 5 Top view or side view (SEM) of lithium metal anode after 3 cycles (a, f), 6 cycles (b/c, g/h), and 67 cycles(d/e, i/j) with/without TA additive for Li|Li symmetric cells.

其次，鋰金屬的表面形貌是影響電池循環性能的一個重要因素，有/無TA添加劑的Li|Li對稱電池在不同循環后的平面或截面掃描電鏡(SEM)表征如圖5所示。從Li|Li對稱電池在有/無0.15% TA添加劑電解液中的3周(圖5a，f)、6周(圖5b，g)、67周(圖5d，i)循環后鋰金屬表面形貌可以看出，鋰金屬負極在基礎電解液中的表面SEI膜松散、不均勻；而加入TA添加劑后在鋰金屬表面可以形成致密且均勻的SEI膜。此外，6周循環后有/無0.15% TA添加劑的鋰金屬截面的SEM圖像(圖5c，h)中鋰金屬負極的金屬鋰層厚度分別為250 μm/131.5 μm。同樣，在67周循環后有/無0.15% TA添加劑的鋰金屬截面的SEM圖像(圖5e，j)中可以測得鋰金屬負極的疏松層厚度分別為175 μm/200 μm。這很可能是由于鋰金屬在充放電過程中由于不均勻沉積或剝離產生“死鋰”和體積膨脹或收縮造成SEI膜斷裂，而使得鋰金屬負極本體上的新鮮鋰不斷被消耗，同時導致疏松多孔的沉積層厚度不斷增加。因此，SEM測試結果表明，TA添加劑的加入可促使鋰金屬表面形成致密且均勻的界面層，同時還可提高鋰金屬的利用率。

圖6 有(a-c)/無(d-f)TA添加劑的Li|Cu電池在1、15、50周循環后Cu電極的光學圖像Fig. 6 Optical images of Cu electrode in Li|Cu cells after 1st, 15th, 50th cycles with (a-c)/without (d-f) TA additives.

除了用SEM測試分析鋰金屬負極的表面形貌和SEI厚度變化，有/無0.15% TA添加劑的Li|Cu電池在不同循環周數后Cu電極的光學圖像也進行了表征和厚度測量。如圖6所示，在基礎電解液中循環的Li|Cu電池在第1周循環和15周循環后Cu電極表面的SEI層和“死鋰”層相對明顯，用螺旋測微儀測得15周循環后Cu電極厚度為15 μm；而含有TA添加劑的Li|Cu電池的Cu電極表面還相對比較光滑，15周循環后其Cu電極厚度為10 μm。在50個循環后，在基礎電解液中的Li|Cu電池的Cu電極表面SEI層和“死鋰”層變得疏松多孔，在50周循環后Cu電極厚度增加到83 μm；而含TA添加劑的Li|Cu電池的Cu電極表面相對較為致密，在50周循環后Cu電極厚度為52 μm。因此，隨著循環圈數的增加，在基礎電解液中循環的Li|Cu電池Cu電極表面的SEI層和“死鋰”層的度均高于含有TA添加劑的Cu電極厚度，這表明該Cu電極表面有較高的反應活性和有大量電化學活性沉積物的形成34。Li|Cu電池中較厚的SEI層和“死鋰”層將會導致鋰離子遷移率降低，從而導致阻抗增加、惡化電池的循環性能。

圖7 Li|Cu電池在(a)有/無TA添加劑和(b)含TA添加劑前三周的CV曲線Fig. 7 CV curves of Li|Cu cells (a) with/without TA additives, (b) with TA additives in different cycles.

為了驗證TA加入到基礎電解液中后的還原成膜性，接下來測試了有/無TA添加劑的Li|Cu電池的循環伏安曲線。如圖7a所示，含有0.15% TA添加劑的Li|Cu電池在2.23 V有明顯的還原峰，而基礎電解液中在該電位沒有還原峰的出現。圖7b為有0.15% TA添加劑Li|Cu電池的前三周循環伏安曲線，通過對比可以發現2.23 V的還原峰僅在第一周出現，這意味著TA的還原反應僅發生在第一個循環。通過使用Chem3D Ultra軟件的分子軌道包(MOPAC)進行電解液溶劑和TA分子的LUMO能級計算結果表明，相比于EC (LUMOEC= 1.24 eV)、EMC (LUMOEMC= 1.13 eV)、DEC (LUMODMC= 1.37 eV)分子，TA (LUMOTA= -1.18 eV)分子具有最小的LUMO能級。因此，結合實驗和理論計算，TA確實可以優先于電解液其它組分優先被還原，而參與SEI膜的形成、進而提高鋰金屬負極的電化學性能。

圖8 含TA添加劑的Li|Cu電池的銅電極ATR-FTIR圖譜Fig. 8 ATR-FTIR spectrum of Cu electrode of Li|Cu cellwith TA additives.

為進一步表征TA還原后的產物組分，對含0.15% TA添加劑的Li|Cu電池循環伏安測試后的銅電極進行了傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)測試。如圖8所示，TA還原產物的特征峰波數分別在：733 cm-1(苯環中C―H的平面外彎曲振動)30,32、917 cm-1(C―O―C彎曲振動)30、1296 cm-1(C―O拉伸振動)32、1438 cm-1(羧基C―O拉伸振動)32、1527 cm-1(苯環C＝C伸縮振動)30、1677 cm-1(羧基C＝O伸縮振動)30、2818 cm-1(C―H拉伸振動)、3024 cm-1(苯環C―H拉伸振動)。而801 cm-1是在循環過程中產生的ROCO2Li的特征峰27。此外，通過對有/無0.15% TA添加劑的Li|Li對稱電池在6個循環后鋰金屬負極的EDS能譜測試表明，含有TA添加劑的Li|Li對稱電池的鋰金屬負極表面C元素和F元素的含量都高于基礎電解液中的鋰金屬負極(圖9)。其中，C元素含量的增加很可能主要來源于TA的還原分解產物，而F元素含量的增加很可能主要來源于LiF。因此，結合ATR-FTIR測試結果表明，TA能參與既含有有機功能基團又含有LiF的SEI膜形成。

圖9 有/無TA添加劑的鋰金屬負極在6周循環后EDS圖Fig. 9 EDS spectra of Li | Li symmetric cells after 6 cycles with/without TA additive.

結合以上Li|Li對稱電池的循環性能測試、電化學阻抗測試以及SEI膜形貌和組成測試表明，在使用含0.15% TA添加劑的鋰金屬負極表面能形成一層平整且致密的SEI膜，并有利于電化學性能的提高和電化學阻抗的降低。基于上述分析，我們提出了TA在鋰金屬表面可能的反應和成膜機理(如圖10所示)。一方面，多酚類結構單元有助于穩定LiPF6的分解產物PF5，進而促使LiF的形成；同時，由活性氫轉移而形成的HF同樣有利于LiF的形成。而LiF是促使鋰均勻沉積的SEI膜關鍵成分35，有利于Li|Li對稱電池循環壽命的提高。另一方面，TA可以與鋰反應形成相應的酚鋰鹽，而酚鋰鹽在強堿性條件下可與DMC發生酯交換反應36，使得其發生分子間交聯聚合反應，形成富含酚鋰鹽和酯基的聚合物層。結合ATR-FTIR和EDS表征結果，推測TA的添加參與形成一層具有良好的穩定性和致密性的有機/無機復合SEI膜。這種有機/無機復合SEI膜具有較好的離子傳導性能、可阻止電解液和鋰的進一步反應，從而可以很好的保護鋰金屬負極，使電池具有較好的循環壽命。據文獻報道，富含LiF或含LiF的有機/無機復合膜確實對鋰金屬電池性能有較大的提高37,38。

4 結論

綜述所述，通過在基礎碳酸酯類電解液1 mol·L-1LiPF6-EC/DMC/EMC (1 : 1 : 1，質量比)中添加質量分數0.15%的TA，可大幅提高Li|Li對稱電池的循環性能。在電流密度1 mA·cm-2和容量1 mAh·cm-2的條件下，含TA添加劑的Li|Li對稱電池可穩定循環270 h，而在相同條件下的基礎電解液中Li|Li對稱電池僅能循環170 h (截止電壓0.1 V)。電化學阻抗、掃描電鏡、循環伏安、傅里葉紅外和X射線能譜分析結果表明，TA能在鋰金屬表面參與形成一層穩定且致密的富含LiF和酯基聚合物的有機/無機復合SEI膜，并提出了可能的成膜機理。因此，TA可作為一種有效的鋰金屬負極成膜添加劑應用在鋰金屬對稱電池中，下一步研究其在高能量密度鋰金屬電池體系中的性能正在進行。