銅陽極泥硒回收率的提高與生產實踐

謝祥添，徐星然，趙燕燕，張耀峰

（陽谷祥光銅業有限公司，山東 聊城 252327）

1 引言

硒是一種非金屬元素,因其稀少、分散，又稱為稀散元素，硒的性質介于金屬與非金屬之間，是一種較為珍稀的微量元素。［1］硒主要應用于干印術的光復制，制作光電池、整流器、光學儀器、光度計等。通常，人們大都是從銅冶煉廠的銅陽極泥［2］、硫酸廠硫黃燃燒爐的煙道灰中回收硒。從銅陽極泥中回收硒的工藝主要有硫酸化焙燒法、氧化焙燒法、蘇打燒結焙燒法、卡爾多爐煙氣回收法、和全濕法工藝［3-4］。

2 卡爾多爐煙氣回收硒工藝

卡爾多爐煙氣回收硒工藝［5］，流程見圖1。

圖1 卡爾多爐煙氣回收硒工藝流程圖

卡爾多爐處理銅陽極泥時，物料中的絕大部分Se 以SeO2形式揮發進入工藝煙氣。煙氣進入文丘里凈化系統進行濕式凈化除塵時，SeO2與水接觸形成亞硒酸溶液，和循環液一起返回循環槽。隨著循環槽內溶液不斷循環使用，溶液中Se 的含量不斷升高，同時煙氣中還含有二氧化硫，二氧化硫能還原沉淀亞硒酸，為確保循環液中Se 不被還原沉淀，必須確保循環槽內溶液pH 值在3～4 之間，通過加入氫氧化鈉溶液來調節溶液pH 值。

當文丘里泥循環液硒濃度達到可以排放時，排入緩存槽。首先向緩沖槽中加入NaOH 把溶液的pH 值調至6～7，用泵將漿液送到壓濾機中進行固液分離，濾渣（文丘里泥）干燥、過磅后返卡爾多爐，濾液送去沉Se 作業。

（1）一次還原沉硒。采用二氧化硫沉硒，溫度控制80±2℃，當溶液中的硒濃度為2g/L 時，則表明到達一次沉硒作業終點，停止通入二氧化硫，一次沉硒作業結束。作業完成后，采用板框壓濾機進行過濾。當壓濾結束后用濾餅量3～5 倍的水沖洗濾餅（粗硒），洗滌的目的主要洗凈濾餅中夾雜的硫酸液。一次沉硒殘液送至二次沉硒槽進行二次沉硒，濾餅即粗硒。

（2）二次還原沉硒。二次沉硒作業與一次沉硒的操作程序相同。當溶液中的硒濃度大約為0.06g/L 時，二次沉硒作業結束。與一次沉硒相比，二次沉硒液中的含Se 量低，還原沉淀1kg 硒所消耗的二氧化硫量要比一次沉硒所消耗的多。二次沉硒作業結束后，漿液在壓濾機中進行固液分離。當壓濾機滿時，洗滌5min 就能洗凈濾餅中的硫酸液，廢液至車間廢液儲存總罐儲存，濾餅干燥后返卡爾多爐。

3 卡爾多爐貴金屬工藝硒的分布

卡爾多爐貴金屬工藝硒的分布見表1。從表1可以看出卡爾多爐貴金屬工藝硒較為分散，在浸出工序大部分硒進入脫銅泥中，少部分的硒進行銀硒渣中。卡爾多爐工序中，硒進入粗硒的比例并不高僅為67.74%，部分硒進入文丘里泥、二次沉硒物、煙塵中，而文丘里泥、二次沉硒物、煙塵均需要返回卡爾多爐再處理導致硒回收率不高。

表1 卡爾多爐貴金屬工藝硒的分布

4 提高硒回收率措施及效果

4.1 文丘里泥強化洗滌

文丘里泥壓濾完畢，用熱水對濾餅進行強化洗滌，水溫控制70～80℃，沖洗水量控制1～1.5t/批；文丘里泥含硒從原來的35%～40%降低至20%～25%，熱水強化洗滌能有效的洗滌掉文丘里泥中的硫酸和可溶于稀硫酸的硒，加快了硒的開路速度，減少了文丘里泥硒的返爐量。

4.2 煙灰水浸脫硒

環集布袋收塵器所收集的煙灰，原工藝為直接入爐處理，煙灰含硒高，煙塵率高。通過工藝試驗的研究發現煙灰中的硒易通過水浸脫除，把煙灰加入文丘里泥槽進行水浸脫硒，水量15t，洗滌煙灰量4t，煙灰含硒由30%～35%降為20%～25%。大大的加快了硒的開路速度，減少了煙灰硒的返爐量［5］。

4.3 浸出系統直接生產粗硒

通過沉銀硒工藝銀硒分步沉淀分步回收，實現銀硒的分離。通過工藝調整，銀硒渣含硒由50%～60%，提高至90%～99%，含金由60g/t 下降為＜5g/t，含銀由0.6%～0.7%降為＜0.1%，絕大部分達到外賣標準，不再返爐處理［6］。

（1）現場改造：在壓浸轉運槽增加通二氧化硫管線，增加銀硒壓濾中轉槽，增加壓浸濾液二次過濾壓濾機，調整壓浸壓濾機濾布由原來400 目改為500 目，二次過濾壓濾機濾布使用800 目的。

（2）操作調整：高壓釜放料進入壓浸轉運槽，先通5kg 二氧化硫，降低液體中含銀量，壓浸壓濾后液回液至銀硒中轉槽，通過二次壓濾機進行二次過濾，濾液回銀硒槽。

4.4 不再產出二次沉硒物

通過工藝調整，一次沉硒與二次沉硒合并不再產出二次沉硒物，加快了硒的開路速度，杜絕了二次沉硒物的返爐，提高卡爾多爐工序硒的直收率。

4.5 提高粗硒產品一次合格率

控制煙氣洗滌液含硒在60～80g/L，加快沉硒速度，控制洗滌水量6～7t/批，產出粗硒含硒90%～99%,一次合格率由85%提高至100%，有效的降低了粗硒的返爐量，加快了硒的開路速度。

4.6 實施效果

通過上述5 項措施的實施，稀貴系統硒的回收率由2012-2017 年88%提高至2018-2019 年的93.4%，年多回收硒金屬量18.2t，經濟效益可觀，產生效益見表2。

表2 產生效益明細表

5 結語

為提高卡爾多爐貴金屬工藝中硒的回收率采取了以下措施：

（1）通過文丘里泥的強化洗滌，提高了文丘里泥中硒的開路速度。

（2）通過煙灰水浸脫硒，有效的減少了煙灰硒的返爐量。

（3）通過浸出系統直接生產粗硒，實現銀硒渣直接開路產出粗硒。

（4）通過一次沉硒與二次沉硒合并不再產出二次沉硒物，杜絕了二次沉硒物的產生。

（5）通過提高粗硒產品一次合格率，有效的降低了不合格粗硒的返爐量。

通過上述5 項措施的實施，銅陽極泥硒回收率由2012-2017 年的88%大幅提高至2018-2019 年的93.4%，提高了5.4%，年可多回收硒18.2t，經濟效益可觀。