METCAL在Co3O4制備工藝設計中的應用

郭宏偉，陶超凡，林 荔

（1.中國瑞林工程技術股份有限公司，江西 南昌 330038；2.江西銅業集團有限公司，江西 南昌 330096）

1 引言

四氧化三鈷作為生產鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的重要原料，其市場需求隨著新能源行業的發展不斷增加。為了滿足市場需求，國內現階段出現很多生產電池級四氧化三鈷的工程項目，這給工程設計帶來了很大的機會和挑戰。

目前，工業上應用較多的制備電池級四氧化三鈷的工藝是沉淀-熱分解法［1-3］，即先沉淀得到碳酸鈷、草酸鈷或氫氧化鈷等前驅體，再將前驅體煅燒以制備四氧化三鈷產品。METCAL 是國內近年來商業化的冶金過程模擬軟件［4,5］，具備完善的物理化學熱力學數據庫，以該軟件對此類工藝過程進行模擬計算，結果準確，工作效率高。本文介紹了采用METCAL 軟件對沉淀-熱解法制備四氧化三鈷的工藝流程進行模擬計算。通過設置一定的工藝參數，對工藝過程進行了物料平衡、熱平衡計算，為四氧化三鈷材料制備工藝工程設計提供了基礎數據支撐。

2 四氧化三鈷材料制備工藝

2.1 工藝流程

METCAL 軟件模擬的四氧化三鈷材料制備工藝流程如圖1 所示。以氯化鈷溶液為鈷源，碳酸氫銨為沉淀劑，先經沉鈷得到碳酸鈷晶體，再將碳酸鈷晶體煅燒，進而得到四氧化三鈷材料。

2.2 工藝參數

根據相關設計標準［6］，對四氧化三鈷材料制備的主要工藝參數進行了設定，以作為計算輸入條件，具體見表1。

圖1 工藝流程圖

表1 主要工藝參數

3 工藝流程模型構建及運算

METCAL 軟件的計算模型包括計算單元和流程線，在進行模擬計算時，先根據工藝參數創建各計算單元的數學模型，并用流程線將各計算單元串連，以構成整個工藝流程的計算模型，再利用運算命令進行模擬計算。

3.1 創建計算模型

創建計算模型的第一步是根據工藝流程，在METCAL 軟件流程設計窗口工作區，插入計算單元和流程線以搭建模型，如圖2 所示。

圖2 初步模型結構圖

METCAL 計算單元分為物料單元和反應器單元兩種。物料單元為投入的反應物和產出的生成物，反應器單元則模擬設備反應過程。在沉淀-熱解法制備四氧化三鈷的工藝流程中，物料單元包括氯化鈷溶液、碳酸氫銨溶液、蒸汽、碳酸鈷、沉鈷后液、四氧化三鈷、空氣、尾氣等，反應器單元為沉鈷和煅燒工藝設備。此外，由于本文討論的各物料的成分和物相組成比較明確，因此物料單元的質量守恒策略選擇“物料標簽”類型。而各物料之間的物理、化學過程在反應器單元模擬，因此反應器單元的質量守恒策略選擇“元素守恒”類型。

搭建好初步模型結構后，接下來是根據工藝參數建立各計算單元的數學模型。數學模型創建的第一步是設定“原料組成”和“產物組成”參數，即根據工藝參數和作業制度等設定計算單元的各項參數。如圖3 所示，為反應物氯化鈷溶液計算單元的數學模型，其質量守恒策略為“物料標簽”，因此只需考慮“原料組成”的參數設定，主要包括：數量100m3/d，溫度25℃，物相組成為176.25g/L 的水溶液（即80g/L 的鈷溶液）等。氯化鈷溶液的密度設定為“d”值，表示由METCAL 軟件根據自帶數據庫數據計算狀態下的溶液密度。這相較于直接填入經驗數據，計算精度更高。設定好反應物的物料單元后，通過流程線可以直接將已設定的參數導入到反應器單元中的“原料組成”。再在反應器單元數學模型中的“產物組成”菜單中設定生成物的相關參數，如圖4 所示，為沉鈷計算單元的數學模型。將生成物數量設定為“X”，表示由METCAL軟件計算得到該數據。設定好的生成物參數，同樣通過流程線直接由反應器單元導入到生成物的計算單元。

圖3 氯化鈷溶液計算單元數學模型

圖4 沉鈷計算單元數學模型

數學模型創建的第二步為設定計算控制條件。METCAL 軟件提供了包括元素分配、自定義約束、生成反應、平衡反應、熱平衡計算、自定義函數等多種計算控制條件，本文采用自定義約束和熱平衡計算。如圖5 和圖6 所示，分別為沉鈷自定義約束和沉鈷熱平衡計算。根據沉鈷工藝參數和工程經驗，設定鈷的殘余率1.5%，碳酸氫銨過量10%，碳酸鈷沉淀含水率30%，熱量損失10%等計算控制條件。其中，蒸汽耗量的控制條件設定為“Auto”，表示由METCAL 軟件根據熱平衡自動計算蒸汽耗量。

圖5 沉鈷自定義約束

圖6 沉鈷熱平衡計算

當各計算單元數學模型窗口下方的“總約束數”后顯示“√”時，表示整個工藝流程的計算模型創建完成。此外，為了能夠直觀的看到工藝過程中的各項數據，還有可以通過“輔助計算設置”功能，導出需要查看的相關數據。如圖7 所示，為沉鈷輔助計算，可以動態輸出鈷的直收率，碳酸氫銨的過量情況，氯化鈷溶液密度，沉鈷后液密度等數據。

圖7 沉鈷輔助計算

3.2 模型運算與結果輸出

計算模型創建完成后，運行計算命令即可對整個工藝過程進行模擬計算。如圖8 所示，通過導入設備簡圖，模型更加形象，投入和產出的物料量數據，以及輔助計算的結果在模型中也直觀顯示出來。

圖8 成品模型結構圖

計算命令運行完成后，可以通過“顯示結果”命令，將計算結果輸出，包括各個工序的物料/元素質量平衡、熱量平衡和其他詳細的計算結果。如表2、表3、表4 和表5 所示，分別列出了沉鈷和煅燒兩個工序的質量平衡和熱平衡數據，這些數據使設計人員能更好的理解工藝過程，為工程設計提供了必要的依據。

表2 沉鈷-元素質量年平衡 t/a

表3 沉鈷-投入/產出熱量平衡（Q）

表4 煅燒-元素質量年平衡 t/a

表5 煅燒-投入/產出熱量平衡（Q）

此外，本文討論的沉淀-熱解法制備四氧化三鈷的工藝流程，包括沉鈷和煅燒兩道工序，其模擬計算過程也可以分步實施，即先進行沉鈷工序的模擬計算，將沉鈷工序的反應物單元、生成物單元和反應器單元數學模型創建好，運行計算命令得到相應的計算結果。然后，將沉鈷工序的生成物碳酸鈷作為煅燒工序的反應物，創建煅燒工序各單元數學模型，并運行計算命令，其得到的計算結果是一樣的。這給更加復雜的工藝流程的模擬運算提供了極大的方便。

4 結論

采用METCAL 軟件能夠快速的創建整個四氧化三鈷材料制備工藝流程模型，通過模擬計算，整個工藝過程物料走向及物料量一目了然，為工藝設備的選型，工藝管道規格的確定，提供必要的數據支撐。軟件自帶的熱力學數據庫，有效的解決了excel 表格計算時需人工查找數據庫的問題，提高了設計計算效率。