硼元素含量對非晶態(tài)合金Co-Ni-B磁性的影響

方志剛，秦渝，張偉，廖薇，許友

(遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051)

一直以來，Co系與Ni系非晶態(tài)合金因具有優(yōu)異的物理化學性能以及在多方面的應用前景而成為當下最受歡迎的研究熱點之一[1-4].近年來，研究者們在過渡金屬Co、Ni的催化性能方面有了不錯的進展[5-6]，在磁學性能方面更是取得了巨大的成就[7-8].例如Wu等[9]采用TR-MOKE技術研究了垂直Co/Ni基SAF結(jié)構(gòu)中的磁動力學，從而探究層間耦合對[Ni/Co]4/Ru(tRu)/[Co/Ni]3垂直磁性薄膜磁化動力學的影響，研究結(jié)果為自旋電子學應用中的垂直交換耦合系統(tǒng)的磁動力學提供了新的見解；Barla等[10]觀察到外延石墨烯層介導的單個Co原子與Ni之間吸附位置依賴性主要是AFM交換耦合，且Co原子具有很強的平面外磁各向異性，該研究結(jié)果對于利用石墨烯作為磁性異質(zhì)結(jié)構(gòu)和自旋電子器件的間隔層以及理解石墨烯與磁性雜質(zhì)之間的復雜相互作用具有重要意義.

而具有開創(chuàng)性的Stern-Gerlach實驗作為量子理論和原子物理學中的一個重要里程碑，它涉及到自旋粒子與外加磁場梯度之間的相互作用.現(xiàn)如今，許多科研人員從不同角度對Stern-Gerlach實驗進行研究以期進一步完善該實驗的相關內(nèi)容.Rohrmann等[11]利用Stern-Gerlach實驗研究了Fe@Sn12團簇的磁效應，從束流剖面的位移中提取出磁偶極矩的大小，從而為電子軌道角動量對磁偶極矩的貢獻(部分猝滅)提供了證據(jù)；H?kan等[12]則表示只有將產(chǎn)生磁場梯度的磁性材料的波動磁場所產(chǎn)生的橫向自旋弛豫考慮在內(nèi)，才能充分理解Stern-Gerlach實驗.

盡管過渡金屬Co、Ni元素優(yōu)異的磁學性能正逐漸被人們發(fā)掘，但仍有許多關鍵且重要的問題尚待人們?nèi)ネ诰蚝吞骄?截至目前，從電子自旋態(tài)密度角度出發(fā)對團簇進行深入研究以獲得不同軌道電子自旋的具體分布情況還鮮少有人探究.因此，本文在已有Co-Ni原子比例模型中摻雜不同含量的類金屬B，以分別構(gòu)建出單硼模型Co3NiB與雙硼模型Co3NiB2，并從其s、p、d軌道上未成對電子數(shù)和態(tài)密度入手進行研究，以完善Stern-Gerlach實驗的相關內(nèi)容，同時也為今后研究三元非晶態(tài)合金Co-Ni-B體系提供有價值的理論依據(jù).

1 模型建立與理論計算方法

1.1 模型的選擇與建立

為研究非晶態(tài)合金Co-Ni-B體系的磁學性質(zhì)，本文基于已有的Co-Ni原子比例[13]，選擇不同B原子數(shù)目以探究摻雜不同B元素含量對Co-Ni-B體系磁性的影響.為此，本文選擇奇數(shù)為1、偶數(shù)為2的B原子數(shù)為代表，分別設計出單硼團簇模型Co3NiB與雙硼團簇模型Co3NiB2，通過微觀角度研究這2個團簇的磁學性能，以期為研究非晶態(tài)合金Co-Ni-B體系的相關性質(zhì)提供一定的理論參考.

1.2 理論計算方法

基于較高量子化學計算水平B3LYP/Lanl2dz下，依據(jù)拓撲學原理[14]運用密度泛函理論[15]分別對單硼模型Co3NiB和雙硼模型Co3NiB2的所有初始構(gòu)型在不同自旋多重度情況下進行全參數(shù)優(yōu)化和相關頻率計算，對計算所得優(yōu)化構(gòu)型的非金屬B原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s，5p/3s，2p)，對過渡金屬Co、Ni原子采用18-eECP的雙ξ基組(3s，3p，3d/2s，2p，2d)[16].文中所有的計算過程均運用Gaussian09程序在啟天M7150計算機上完成，其中與磁性相關的計算全部使用Multiwfn程序[17]完成.

2 實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

2.1 團簇Co3NiB與Co3NiB2的優(yōu)化構(gòu)型

對將團簇Co3NiB與Co3NiB2各異構(gòu)體中含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型和相同構(gòu)型排除之后的剩余穩(wěn)定構(gòu)型進行異構(gòu)化轉(zhuǎn)化，最終共得到如圖1所示的8種優(yōu)化構(gòu)型.其中，團簇Co3NiB與Co3NiB2各4種.團簇Co3NiB為單、三重態(tài)，其優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型主要以中心平面四邊形(1(3))和三角雙錐(2(3)、3(3)與1(1))兩類構(gòu)型存在.團簇Co3NiB2為二、四重態(tài)，其優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型主要以五棱錐(1(4)與1(2))、單帽四棱錐(2(4))及單帽三角雙錐(2(2))三類構(gòu)型存在.

圖1 團簇Co3NiB與Co3NiB2的優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimized configurations of cluster Co3NiB and Co3NiB2

2.2 單硼團簇模型Co3NiB的磁學性質(zhì)

團簇不同原子軌道中未成對電子的數(shù)目及其自旋運動情況是影響非晶態(tài)合金體系磁學性質(zhì)的重要因素.因此，對非晶態(tài)合金Co-Ni-B體系不同原子的成單電子數(shù)和電子自旋運動情況進行深入探究是十分必要的.根據(jù)自旋多重度的定義，單重態(tài)構(gòu)型原子核外無成單電子，故其不能展現(xiàn)出團簇的磁學性質(zhì).為此，本文通過研究團簇Co3NiB含有2個成單電子的三重態(tài)構(gòu)型和團簇Co3NiB2分別含有1個及3個成單電子的二、四重態(tài)構(gòu)型來探究不同B元素含量對非晶態(tài)合金Co-Ni-B體系磁學性質(zhì)的影響.

表1為團簇Co3NiB s、p、d軌道上的成單電子數(shù).其中，正值表示凈剩電子為自旋向上的α電子，負值表示凈剩電子為自旋向下的β電子.不難發(fā)現(xiàn)，單硼團簇模型d軌道上的凈剩電子均為自旋向上的α電子，且其d軌道上的未成對電子數(shù)明顯高于s、p軌道，說明在團簇Co3NiB中，磁性主要由d軌道貢獻.

表1 團簇Co3NiB的s、p、d軌道未成對電子數(shù)

從另一個角度來看，團簇Co3NiB的磁性主要由自旋向上的α電子貢獻，那么自旋向下的β電子對于團簇磁性而言是具有一定的削弱作用.仔細比較圖2中各優(yōu)化構(gòu)型s、p軌道上的成單電子數(shù)發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型1(3)p軌道上α電子數(shù)目明顯多于s軌道，說明在構(gòu)型1(3)中，p軌道對團簇磁性的貢獻大于s軌道.同為三角雙錐構(gòu)型的2(3)與3(3)的s、p軌道上均為自旋向下的β電子，其中較為穩(wěn)定的構(gòu)型2(3)s軌道上的β電子數(shù)多于p軌道，說明構(gòu)型2(3)p軌道對團簇磁性的貢獻比s軌道更大，而穩(wěn)定性較差的構(gòu)型3(3)則與之完全相反，其s軌道對團簇磁性的貢獻比p軌道大.綜上分析可知，在單硼團簇模型中，d軌道是團簇磁性的主要貢獻者，p軌道次之，而s軌道對團簇磁性的貢獻最小.即各軌道對單硼團簇模型Co3NiB優(yōu)化構(gòu)型磁性的貢獻由大到小依次為d軌道>p軌道>s軌道.

為更直觀地展示團簇不同原子對非晶態(tài)合金體系磁性的貢獻，圖3給出了團簇Co3NiB各優(yōu)化構(gòu)型不同原子磁矩的具體分布情況.由圖3可知，團簇磁性主要由d軌道上自旋向上的α成單電子貢獻，表明其磁矩為正.結(jié)合圖3可發(fā)現(xiàn)團簇Co3NiB的整體磁矩為正，這就意味著如果某原子的磁矩為負值，則該原子對團簇磁性將產(chǎn)生一定的削弱作用.由圖3可知，所有優(yōu)化構(gòu)型中各原子的磁矩總和均為正值，其中Co原子的磁矩最大且遠大于零，說明在團簇Co3NiB中，Co原子是磁性的主要貢獻者.除構(gòu)型1(3)外，其余構(gòu)型B原子的磁矩均為負值，說明非金屬B原子的摻雜在一定程度上削弱了其所研究對象的磁性，這與徐詩浩等[18]提出的“非金屬B原子的摻雜導致團簇磁性下降”結(jié)論一致.此外發(fā)現(xiàn)，在同一重態(tài)下的不同構(gòu)型中，Ni原子的變化趨勢也發(fā)生了不規(guī)則變化，這說明相同原子在同一重態(tài)下的不同構(gòu)型中，對團簇磁性產(chǎn)生的影響不同.

圖2 團簇Co3NiB s、p軌道上的未成對電子數(shù)Fig.2 Number of unpaired electrons in s， p orbitals of cluster Co3NiB

圖3 團簇Co3NiB不同原子的磁矩分布Fig.3 Specific distribution of magnetic moments of different atoms in cluster Co3NiB

圖4為團簇Co3NiB 3種優(yōu)化構(gòu)型s、p、d軌道上電子的自旋態(tài)密度圖.圖中實線表示自旋向上的α電子，虛線表示自旋向下的β電子.α與β電子的曲線對能量的積分和為該軌道的成單電子數(shù)，即對應表1中各軌道的未成對電子數(shù).2條曲線的對稱性越好，則表明該軌道上的凈剩電子數(shù)越少，對團簇磁性的貢獻就越小.

由圖4可知，所有優(yōu)化構(gòu)型s、p軌道自旋向上的α電子與自旋向下的β電子均關于橫軸呈現(xiàn)出極好的對稱性，說明單硼團簇模型Co3NiB的s、p軌道成單電子數(shù)均較少，對團簇磁性的貢獻較小.不同于s、p軌道，d軌道自旋向上與自旋向下的態(tài)密度無論是從形狀還是峰值的絕對值大小都展現(xiàn)出了較大的差異，其中自旋向上的α電子對能量的積分明顯大于自旋向下的β電子對能量的積分，這不僅進一步證實了“磁性主要由d軌道貢獻”的結(jié)論，而且還說明了磁性主要是由d軌道上自旋向上的α成單電子貢獻.另外，所有優(yōu)化構(gòu)型的s、p軌道均有在Z與Z’處發(fā)生電子自旋方向改變的情況，其中s軌道發(fā)生電子自旋方向改變在0～5 eV內(nèi)，構(gòu)型1(3)的p軌道在20～30 eV內(nèi)發(fā)生了電子自旋方向的改變(有且僅有1處峰的電子發(fā)生了自旋方向的改變)，而構(gòu)型2(3)與3(3)的p軌道則是在10～20 eV內(nèi)有2處峰發(fā)生了電子自旋方向的改變，這說明針對單硼團簇模型各優(yōu)化構(gòu)型內(nèi)部不同的軌道，使電子自旋方向發(fā)生改變的能量值和波峰數(shù)目均不一樣.

圖4 團簇Co3NiB 3種優(yōu)化構(gòu)型的s、p、d軌道電子自旋態(tài)密度Fig.4 Density of states of electrons spinning in s，p，d orbitals of three optimized configurations of cluster Co3NiB

2.3 雙硼團簇模型Co3NiB2的磁學性質(zhì)

由表2可知，在雙硼團簇模型Co3NiB2中，其d軌道上的凈剩電子同單硼團簇模型一樣均為自旋向上的α電子，且其d軌道上的成單電子數(shù)遠遠高于s、p軌道，說明在團簇Co3NiB2中，磁性同樣主要由d軌道貢獻.依據(jù)圖5對團簇Co3NiB2的s、p軌道進行細致分析發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型1(4)s軌道上自旋向下的β電子數(shù)目明顯多于p軌道，說明構(gòu)型1(4)p軌道對團簇磁性的貢獻比s軌道大.對于除構(gòu)型1(4)外的其余構(gòu)型而言，它們的s軌道上均為自旋向上的α電子，其中構(gòu)型1(2)p軌道上的α電子少于s軌道，且構(gòu)型2(4)與2(2)的p軌道上均為自旋向下的β電子，這說明除構(gòu)型1(4)外，其余所有構(gòu)型的s軌道對團簇磁性的貢獻均大于p軌道.綜上所述，在雙硼團簇模型中，d軌道對團簇磁性的貢獻最大，s軌道次之，而p軌道貢獻最小,即各軌道對雙硼團簇模型Co3NiB2優(yōu)化構(gòu)型磁性的貢獻排布為d軌道>s軌道>p軌道.

表2 團簇Co3NiB2的s、p、d軌道未成對電子數(shù)

由圖6可知，團簇Co3NiB2所有優(yōu)化構(gòu)型中各原子的磁矩總和同單硼團簇模型Co3NiB一樣均為正值，其中Co原子的磁矩最大且遠大于零，說明在雙硼團簇模型Co3NiB2中，Co原子仍然是磁性的主要貢獻者.而團簇Co3NiB2所有優(yōu)化構(gòu)型的B原子磁矩均為負值，這進一步說明了非金屬B原子的摻雜在一定程度上削弱了其所研究對象的磁性.值得注意的是，在不同重態(tài)構(gòu)型下，Ni原子呈現(xiàn)出鋸齒形的變化趨勢，其磁矩在四重態(tài)時為正值、在二重態(tài)時為負值，這說明相同原子在不同重態(tài)構(gòu)型中會對團簇磁性產(chǎn)生不同的影響.

圖5 團簇Co3NiB2 s、p軌道上的未成對電子數(shù)Fig.5 Number of unpaired electrons in s， p orbitals of cluster Co3NiB2

圖6 團簇Co3NiB2不同原子的磁矩分布Fig.6 Specific distribution of magnetic moments of different atoms in cluster Co3NiB2

圖7為團簇Co3NiB24種優(yōu)化構(gòu)型s、p、d軌道上α與β電子的自旋態(tài)密度圖，其對應的是表2中各軌道的未成對電子數(shù).仔細觀察各優(yōu)化構(gòu)型的s、p、d軌道發(fā)現(xiàn)，所有優(yōu)化構(gòu)型s、p軌道與單硼團簇模型一樣，其α電子與β電子均關于橫軸對稱，而d軌道中α電子對能量的積分遠遠大于β電子對能量的積分，這同樣說明了雙硼團簇模型的s、p軌道對團簇磁性的貢獻較小且磁性主要是由d軌道上自旋向上的α成單電子貢獻.與單硼團簇模型相同的是，所有優(yōu)化構(gòu)型的s、p軌道均在某處有發(fā)生電子自旋方向的改變.不同之處在于雙硼團簇模型的s、p軌道都有且僅有1處峰發(fā)生了電子自旋方向的改變.其中s軌道發(fā)生電子自旋方向改變在0～5 eV內(nèi)，p軌道則是在20～30 eV內(nèi)發(fā)生了電子自旋方向的改變，這說明針對雙硼團簇模型各優(yōu)化構(gòu)型內(nèi)部不同的軌道，使電子自旋方向發(fā)生改變的能量值不一樣.

圖7 團簇Co3NiB2 4種優(yōu)化構(gòu)型的s、p、d軌道電子自旋態(tài)密度Fig.7 Density of states of electrons spinning in s，p，d orbitals of four optimized configurations of cluster Co3NiB2

2.4 綜合分析

20世紀20年代，德國物理學家奧托·斯特恩和瓦爾特·格拉赫通過Stern-Gerlach實驗(Ag原子射線經(jīng)過非均勻磁場后會分裂成“兩條”)首次證實了原子在磁場中取向量子化和原子角動量的量子化.由于作為研究對象的Ag原子最外層電子排布式為4d105s1，因此該實驗僅能證明s軌道電子具有自旋向上與自旋向下2個方向，而不能證明p、d軌道上電子的自旋方向是否能發(fā)生改變.值得注意的是，在團簇Co3NiB與團簇Co3NiB2所有優(yōu)化構(gòu)型s、p軌道的Z與Z′處，α電子與β電子的自旋方向均發(fā)生了改變，且針對不同軌道使電子自旋方向發(fā)生改變的能量范圍也不盡相同.根據(jù)量子力學相關理論[19]可知：Stern-Gerlach實驗說明了在磁場的立體作用下，電子具有自旋向上和自旋向下的2種能級體現(xiàn).這不僅驗證了原子自旋假設的正確性和原子自旋的空間取向量子化，而且證實了電子具有一種內(nèi)稟角動量(即自旋角動量)，在任意方向的投影只有2個取值的結(jié)論.級聯(lián)Stern-gerlach實驗證實了2個力學量不能同時有確定值，即電子自旋的不確定性，這說明自旋向上的α電子與自旋向下的β電子在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化.而團簇Co3NiB與Co3NiB2各優(yōu)化構(gòu)型s、p軌道在Z與Z’處發(fā)生電子自旋方向改變的現(xiàn)象則很好地為Stern-Gerlach實驗與級聯(lián)Stern-Gerlach實驗進行了佐證.

截至目前，在與Stern-Gerlach實驗相關的研究成果中尚未發(fā)現(xiàn)有人對p、d軌道電子自旋方向是否發(fā)生改變進行研究.因此，結(jié)合前文分析發(fā)現(xiàn)，無論是何種團簇，其s軌道一定會在某處發(fā)生電子自旋方向的改變，d軌道則與之相反即一定不會發(fā)生電子自旋方向的改變，而從未被探究過的p軌道同s軌道一樣，其軌道上電子的自旋方向一定會發(fā)生改變(且其所有優(yōu)化構(gòu)型的p軌道均能在某處或某2處發(fā)生電子自旋方向的改變).同時根據(jù)2.2與2.3的分析可知，通過仔細研究各軌道電子自旋態(tài)密度圖不僅可以發(fā)現(xiàn)各軌道電子自旋方向的改變情況，而且還能清晰直觀地了解到各軌道各處電子自旋的具體分布情況，這不僅為Stern-Gerlach實驗作了十分重要的補充，而且還為完善該實驗的研究方法開辟了思路.

3 結(jié)論

本文在已有Co-Ni原子比例的基礎上，選擇不同B原子數(shù)目以構(gòu)建出團簇Co3NiB與Co3NiB2模型，通過對其微觀結(jié)構(gòu)的研究來探究出不同B元素含量對非晶態(tài)合金Co-Ni-B體系磁學性質(zhì)的影響.在對團簇Co3NiB與Co3NiB2的磁學性質(zhì)進行深入探究后，得到如下結(jié)論：1)無論是單硼團簇模型還是雙硼團簇模型，他們的s、p軌道成單電子數(shù)均較少，對團簇磁性的貢獻較小；相反，其d軌道上的未成對電子數(shù)明顯高于s、p軌道且其自旋向上電子的態(tài)密度明顯大于自旋向下電子的態(tài)密度(d軌道自旋向上與自旋向下的曲線不僅均不對稱，而且自旋向上曲線對能量的積分明顯大于自旋向下曲線對能量的積分)，說明在非晶態(tài)合金Co-Ni-B體系中，磁性主要由d軌道中的成單電子即自旋向上的α電子貢獻，且B元素含量不會改變Co-Ni-B體系磁性的主要貢獻軌道和成單電子種類.2)所有優(yōu)化構(gòu)型中各原子的磁矩總和均為正值，且不論是單硼團簇模型還是雙硼團簇模型.Co原子磁矩均為正值且最大，說明Co原子是非晶態(tài)合金Co-Ni-B體系磁性的主要貢獻者；除構(gòu)型1(3)外，所有構(gòu)型B原子的磁矩均為負值，說明非金屬B原子的摻雜在一定程度上削弱了其所研究對象的磁性；而Ni原子磁矩的變化趨勢則說明了相同原子在不同構(gòu)型中對團簇磁性產(chǎn)生的影響不同.3)仔細研究2團簇s、p、d軌道電子自旋態(tài)密度圖發(fā)現(xiàn)，所有優(yōu)化構(gòu)型s、p軌道在Z與Z’處的α電子與β電子的自旋方向均發(fā)生了改變，且針對不同軌道使電子自旋方向發(fā)生改變的能量范圍也不盡相同，d軌道一定不會發(fā)生電子自旋方向的改變，這從理論上為Stern-Gerlach實驗的結(jié)論進行了很好的補充.