丁腈橡性膠能熱關(guān)氧系老研化究過*程結(jié)構(gòu)

劉 璇，楊 睿，楊 文，張 蕊

（1 清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084；2 陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西西安 710061)

丁腈橡膠是丁二烯和丙烯腈的共聚物，具有良好的耐油性、耐溶劑性、耐磨性和加工性能，作為密封材料得到廣泛應(yīng)用［1-3］。在加工、貯存和使用過程中，丁腈橡膠受到熱、氧、介質(zhì)、應(yīng)力等各種因素的作用，容易發(fā)生老化現(xiàn)象，導(dǎo)致橡膠的結(jié)構(gòu)變化和性能惡化，直至喪失使用價值［4-5］。其中，熱和氧是最重要的老化因素［4］。關(guān)于丁腈橡膠熱氧老化研究的報道非常多，但大多基于宏觀的力學(xué)性能測試，例如，根據(jù)拉伸行為、壓縮行為和硬度等判斷橡膠的老化狀態(tài)并對使用壽命進行預(yù)測［6-8］。事實上，宏觀力學(xué)性能的變化和微觀結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)［9-10］，研究丁腈橡膠熱氧老化過程中結(jié)構(gòu)性能的變化及其對應(yīng)關(guān)系對于深入認識老化機理具有重要意義。本文通過分析丁腈橡膠膜片熱氧老化過程中結(jié)構(gòu)性能的變化及其對應(yīng)關(guān)系，來闡釋丁腈橡膠的熱氧老化機理。

1 實驗部分

1.1 原材料

丁腈橡膠5171 膜片，樣品組成為：橡膠基體40%，炭黑40%，揮發(fā)性添加劑18%，無機填料2%，以上均為質(zhì)量分數(shù)。

1.2 加速老化試驗

膜片懸掛在100℃鼓風(fēng)烘箱中進行加速老化，老化時間分別為48h、192h、480h 和960h，每個時間點取3個試樣進行分析。

1.3 分析測試

（1）采用IRTracer-100 型傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）測定樣品表面的反射紅外光譜圖，反射晶體為鍺晶體。

（2）采用裂解- 氣相色譜/ 質(zhì)譜測定樣品中的揮發(fā)性添加劑。取1.0mg 樣品在EGA/PY-3030D 型裂解器（日本Frontier Lab 公司）中350℃下閃蒸，蒸出的揮發(fā)性物質(zhì)經(jīng)GCMS-QP2010 氣相色譜/質(zhì)譜儀（日本島津公司）分離鑒別，用色譜峰積分面積代表相應(yīng)物質(zhì)的含量。

（3）采用溶脹法［11］測定樣品的交聯(lián)密度（V2M），V2M 按式（1）計算：

式（1）中：I為初始質(zhì)量(g)；D為烘干質(zhì)量(g)；S為溶脹質(zhì)量(g)；F為聚合物基體在復(fù)合材料中的質(zhì)量占比；GP為聚合物密度(g/mL)，0.97；GS為溶劑丁酮的密度(g/mL)，0.8054。

（4）采用214 型差示掃描量熱儀（德國耐馳公司）測定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。對于未老化樣品和老化48 h 的樣品，升溫程序為：-150℃穩(wěn)定1min，20 ℃ /min 升溫至20℃，穩(wěn)定1min。對于老化192h 的樣品，升溫程序為：-120℃定1min，20℃/min 升溫至50 ℃，穩(wěn)定1min。對于老化480h 和960h 的樣品，升溫程序為：-100℃穩(wěn)定1min，20 ℃/min 升溫至70 ℃，穩(wěn)定1 min。全程在氮氣氣氛下進行測試。

（5）膜片的力學(xué)性能用破膜壓力表示。膜片按實際工作狀態(tài)安裝在產(chǎn)品上，用氮氣加壓裝置對產(chǎn)品進行加壓，記錄膜片發(fā)生破裂時的壓強，作為破膜壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化結(jié)構(gòu)表征

不同老化時間丁腈橡膠膜片樣品的紅外光譜圖如圖1 所示。其中，-CN 來自于橡膠分子鏈，C-H 來自于橡膠分子鏈和添加劑，C=O 來自于添加劑，-OH 來自于氧化產(chǎn)物。隨著老化的進行，各官能團對應(yīng)的峰強度發(fā)生變化。192h 之前，添加劑C=O 峰迅速減弱，C-H 峰相應(yīng)減弱，-OH 峰的變化不明顯。192h 之后，C=O 峰消失，C-H 進一步減弱，-OH 峰迅速增強。這說明192h 前添加劑迅速損失，但橡膠分子鏈沒有發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)；192h 后添加劑幾乎損失完全，分子鏈明顯氧化。

圖1 不同老化時間丁腈橡膠膜片樣品的紅外光譜圖Fig. 1 ATR-FTIR spectra of NBR samples after different aging times

未老化丁腈橡膠膜片樣品的閃蒸- 氣相色譜圖如圖2 所示，樣品中所含的添加劑主要是四種增塑劑，包含鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和三種脂肪族酯類（按照保留時間由短到長分別記為PL1、PL2 和PL3）。

圖2 未老化丁腈橡膠膜片樣品的閃蒸-氣相色譜圖Fig. 2 Flash evaporation-gas chromatogram of the NBR sample before aging

四種增塑劑的含量隨老化時間的變化如圖3 所示。DIBP 和PL1 的分子量較低，揮發(fā)損失迅速，老化48h已經(jīng)接近損失完全。PL2 和PL3 的分子量較高，揮發(fā)損失相對慢，老化192h 之后接近損失完全。添加劑含量在老化過程中的變化與圖1 中添加劑C=O 峰的變化一致。

圖3 丁腈橡膠膜片中增塑劑含量隨老化時間的變化：(a) DIBP; (b) PL1; (c) PL2; (d) PL3Fig. 3 Change of plasticizer concentration in NBR samples with aging time：(a) DIBP; (b) PL1; (c) PL2; (d) PL3

采用溶脹法表征丁腈橡膠膜片老化過程中交聯(lián)密度的變化，樣品的V2M 值隨老化時間的變化如圖4 所示。隨著老化的進行，樣品的V2M 值增大，說明橡膠分子鏈發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。特別是從192h 至480h，V2M 值增大了約61%，與圖1 中-OH 峰迅速增強的過程相對應(yīng)，表明交聯(lián)反應(yīng)可能由氧化導(dǎo)致。480h 后V2M 值略有下降，對應(yīng)高度氧化分子鏈的部分斷裂。

增塑劑的揮發(fā)損失和橡膠分子鏈的氧化交聯(lián)反應(yīng)都將使得分子鏈的活動能力下降，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）升高。丁腈橡膠膜片樣品的Tg隨老化時間的變化如圖5所示，隨著老化的進行，樣品的Tg逐漸升高。與圖3 和圖4 的結(jié)果對比可以看出，老化初期Tg上升是增塑劑的揮發(fā)損失導(dǎo)致的，192h 后Tg上升則是由橡膠分子鏈的氧化交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致的。老化480 h 之后，Tg已經(jīng)升高了約65℃。

圖4 丁腈橡膠膜片樣品的 圖5 丁腈橡膠膜片樣品的 V2M 值隨老化時間的變化 Tg 隨老化時間的變化 Fig. 4 V2M value of NBR Fig. 5 Change of Tg of samples with aging time NBR samples with aging time

由以上表征結(jié)果可知，在丁腈橡膠膜片的熱氧老化過程中，首先發(fā)生增塑劑的揮發(fā)損失，引起Tg上升，接著橡膠分子鏈發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)。隨著老化的進行，橡膠分子鏈的活動能力不斷下降，Tg持續(xù)升高。

2.2 老化機理分析

通過分析丁腈橡膠膜片樣品熱氧老化過程中結(jié)構(gòu)性能的對應(yīng)關(guān)系，來研究丁腈橡膠的熱氧老化機理。

在橡膠老化初期，Tg的上升源于增塑劑含量的下降。不同的增塑劑揮發(fā)速率不同，分子量較大的增塑劑揮發(fā)較慢，能夠較長時間保持橡膠的分子鏈活動能力。因此，將Tg對圖3 中揮發(fā)損失最慢的PL3 含量作圖得到圖6，可以看到Tg與PL3 的含量線性相關(guān)。隨著增塑劑含量下降，Tg逐漸上升，說明增塑劑的揮發(fā)損失導(dǎo)致分子鏈活動能力下降，體現(xiàn)了增塑劑對保持分子鏈活動能力所起到的重要作用［11］。

圖6 丁腈橡膠膜片的Tg 與增塑劑PL3 含量的對應(yīng)關(guān)系Fig. 6 Relationship between Tg and plasticizer concentration of PL3 in NBR samples

對于丁腈橡膠膜片來說，破膜壓力是重要的性能指標(biāo)。將破膜壓力分別對Tg、增塑劑PL3 的含量作圖，得到的對應(yīng)關(guān)系如圖7 所示。數(shù)據(jù)點明顯分為兩個區(qū)域，分別用實線和虛線圈出。圖7（a）中，實線圈中的Tg較低，此時老化時間較短，橡膠分子鏈的活動能力還比較強，破膜壓力與Tg線性相關(guān)，Tg越高，破膜壓力越大；虛線圈中的Tg較高，此時樣品已經(jīng)經(jīng)歷了較長時間的老化，橡膠分子鏈氧化交聯(lián)嚴重，破膜壓力的離散性大并且與Tg不相關(guān)。圖7（b）中，實線圈中老化時間短，增塑劑含量高，破膜壓力與增塑劑含量線性相關(guān)，隨著增塑劑含量的降低，破膜壓力增大；虛線圈中老化時間長，增塑劑接近損失完全，破膜壓力的離散性大并且與增塑劑含量不相關(guān)。

圖7 丁腈橡膠膜片的破膜壓力與(a)Tg、(b) 增塑劑PL3 含量的對應(yīng)關(guān)系Fig. 7 Relationship between burst pressure and (a)Tg，(b) PL3 concentration of NBR samples

綜合以上分析可知，丁腈橡膠膜片的老化過程可以分為兩個階段。第一階段，老化時間較短，增塑劑含量較高，橡膠分子鏈的活動能力保持在較高的水平。此時，破膜壓力與分子鏈的活動能力有關(guān)，活動能力下降，破膜壓力隨之上升，增塑劑的揮發(fā)損失是膜片性能變化的主要因素。第二階段，老化時間較長，增塑劑接近揮發(fā)損失完全，且橡膠分子鏈發(fā)生了明顯的氧化交聯(lián)反應(yīng)，樣品變硬、變脆。此時，破膜壓力與分子鏈的活動能力不相關(guān)，而與硬度和脆性有關(guān)。如果硬度占主導(dǎo)，則破膜壓力高；如果脆性占主導(dǎo)，則破膜壓力低。因此，進入老化的第二階段后，破膜壓力離散性很大，丁腈橡膠膜片無法保持穩(wěn)定的使用性能。

3 結(jié)論

丁腈橡膠膜片熱氧老化時，樣品中的增塑劑揮發(fā)損失，橡膠分子鏈發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)，分子鏈活動能力下降，Tg升高。破膜壓力與樣品的組成和結(jié)構(gòu)變化存在對應(yīng)關(guān)系。當(dāng)老化程度比較低的時候，破膜壓力與分子鏈的活動能力有關(guān)，活動能力下降，破膜壓力隨之上升。當(dāng)老化程度比較高的時候，分子鏈發(fā)生明顯的氧化交聯(lián)反應(yīng)，破膜壓力與樣品的硬度和脆性有關(guān)。分子鏈活動能力是影響破膜壓力的重要結(jié)構(gòu)因素。老化初期，增塑劑的揮發(fā)損失導(dǎo)致分子鏈活動能力下降，Tg升高，破膜壓力上升，因此，可以用增塑劑含量或Tg代替破膜壓力作為評價指標(biāo)，可以更為方便地對丁腈橡膠膜片的老化狀態(tài)進行評價。