預聚體法合成公路瀝青路面聚氨酯固-固相變儲能材料

白學平

（青海省交通規劃設計研究院有限公司，青海西寧810008)

瀝青路面溫度敏感性較高，環境溫度的變化對瀝青路面的使用壽命具有較大的影響，提升瀝青路面性能顯得尤為迫切。聚氨酯相變儲能材料是一種仍在發展中的新型材料，可以解決熱能供需矛盾，是節能環保的重要材料。在熱能回收、相變儲能空調、炊具等領域已經有了廣泛的應用，因此將聚氨酯固- 固相變儲能材料應用到公路瀝青中具有重要意義［1］。

聚氨酯固- 固相變儲能材料通過相變過程中的熱效應，能夠對能量進行釋放與存儲，并且能夠在相變過程中進行轉變。一般相變材料除具有儲能密度高、蓄熱與放熱過程相似、工藝過程易控制等優點外，還具有高分子材料優良的加工性能和 PU 材料優良的力學強度和耐蝕性等性能［2-4］。近年來已經有許多學者對于相關問題進行研究，但是這些材料存在化學穩定性較差，長時間使用易發生泄漏等缺點。因此，對性能優良的聚氨酯固-固相儲能公路瀝青路面材料的研究，具有廣闊的應用前景和實用價值。為此，利用預聚體法制備聚氨酯固- 固相儲能材料，開發一種適合于公路瀝青路面的新型相變儲能材料。并用多種測試手段對聚氨酯固- 固相變儲能材料的結構特征、熱穩定性、動態力學性能以及微觀結晶性能進行表征。

1 實驗概述

1.1 實驗原料

此次研究的公路瀝青路面聚氨酯固- 固相變儲能材料所用的實驗原料見表1。

表1 實驗原料Table 1 Experimental materials

聚乙二醇（PEG）的分子量分別為1000、2000、4000、6000、10000、20000，實驗前，需采用脫水提純處理方法。

液化改性 MDI 的配置如下：根據實驗需求，在反應器中放入定量的純MDI，依據液化改性 MDI 中異氰酸酯基含量的需要，添加二元醇。在添加完成后，將原料放置在溫水中進行攪拌，水溫為60℃, 直到攪拌至反應液清澈為止。攪拌約20min 后，將其取出并放置冷卻室，溫度在10℃以上，冷卻完成后得到液化改性 MDI，在配置完成后利用二正丁胺反滴定法檢測配置的液化改性 MDI 的含量。

1.2 實驗設備

公路瀝青路面聚氨酯固- 固相變儲能材料研究所需的主要實驗設備見表2。

表2 實驗設備Table 2 Experimental equipment

聚氨酯固- 固相變儲能材料制備裝置示意圖如圖1所示。

在試驗裝置安裝完成后需要通過氮氣進行檢查，若無漏氣現象，則可進行實驗，若氣密性較差，則檢查試驗裝置［5-8］。

1.3 樣品配方設計與制備

聚乙二醇（PEG）基聚氨酯固-固相變儲能材料中，聚乙二醇的分子量與材料密切相關，按照表3 考察聚乙二醇分子量對聚氨酯固-固相變儲能材料的影響［9-15］。

表3 聚乙二醇分子量與樣品含量設計Table 3 Design of molecular weight of polyethylene glycol synthetic materials

由于聚乙二醇吸濕性較好，在材料合成中對異氰酸酯的消耗較大，并且水會與異氰酸酯發生反應材料制備對材料的彈性體具有較大負面影響，因此需對聚乙二醇進行減壓真空處理，主要過程如下：將聚乙二醇真空處理8h，自然冷卻后放到溫室中將其加入到DMF中進行攪拌。在此基礎上加入MDI，在氮氣保護下，70℃～80℃反應1h，反應后加入BDO 擴鏈反應30min后放置模型中，固化45h 后放入密封袋，備用。

采用預聚體法制備聚氨酯固- 固相變儲能材料，制備工藝流程如圖2 所示。

圖2 聚氨酯固- 固相變儲能材料制備工藝流程Fig. 2 Preparation process of polyurethane solid- solid phase energy storage material

1.4 樣品表征

異氰酸酯含量反應材料合成程度，因此異氰酸酯含量是一個較為重要的指標，采用二正丁胺滴定法進行測試。采用紅外光譜分析儀測定原料以及樣品的紅外光譜。采用偏光顯微鏡觀察樣品結晶狀態，其顯微鏡位數能夠放大至200 倍，以研究溫度對結晶形態的影響。采用 D/Max-3C 型廣角射線衍射儀器進行測試，工作電壓為40kV，電流為20mA，掃描范圍為5°～50°。采用差示掃描量熱儀（DSC)分析，其掃描溫度范圍為-10℃～150℃，在溫度達到150℃后，恒溫30min。

2 結果分析

2.1 聚乙二醇含分子量對材料軟段結晶的影響

聚氨酯固- 固相變儲能材料的相變焓主要由聚乙二醇提供，因此考察各個分子量的聚乙二醇對材料性能的影響，采用DSC 分析,結果如圖3 所示。

圖3 聚乙二醇分子量對材料軟段結晶的影響Fig. 3 Effect of molecular weight of polyethylene glycol on crystallization of soft segment

分析圖3 可知，當聚乙二醇分子量為1000 和2000 時，材料表現出不完全結晶；當聚乙二醇分子量為4000 以上時，DSC 曲線封面較大，材料相變溫度隨著分子量的增加而增加，由此可知分子量為4000 時是聚乙二醇制備聚氨酯固- 固相變儲能材料的臨界值。但是當聚乙二醇的含量達到20000 時，聚氨酯固- 固相變儲能材料相變溫度有所下降，因為聚乙二醇的聚合度太大，影響軟段結晶，無法形成規整球晶。

因此，通過上述分析可知，在聚乙二醇含量為4000～10000 時進行聚氨酯固- 固相變儲能材料制備時比較理想，能夠保證其具有結晶性。

2.2 聚氨酯相變材料熱傳導性能的影響

聚氨酯相變材料的熱傳導性也是衡量材料性能的重要指標，因此選擇分子量6000 聚乙二醇制備材料，在20℃、40℃以及60℃下表征了三種材料的熱傳導性能，結果見表4：

表 4 聚氨酯相變材料熱傳導性能的影響Table 4 Effect of polyethylene glycol on thermal conductivity of polyurethane materials

分析表4 可知，樣品在相變開始發生后，材料儲藏能力加大，比熱容與導熱系數隨著溫度的增加而增加，在升溫過程中，能夠迅速完成相變儲存能量，在降溫過程中，能量慢慢釋放，以更好地控制溫度，避免能量迅速釋放造成損失。

2.3 材料動態力學性能的影響

通過對材料動態力學性能的影響研究，對材料軟段與硬段的熱轉變情況，詳細分析結果如圖4 所示。

圖4 材料動態力學性能的影響Fig. 4 Effect of PEG content on dynamic mechanical properties of materials

分析圖4 曲線可以發現，在溫度為0～50℃時，損耗因子上升較為平緩，在50℃時出現轉折點，但是上升到120℃時，呈現平緩下降現象。因為，50℃～60℃的溫度范圍是聚氨酯相變材料的相變范圍，當溫度達到120℃時，材料能夠吸收能量，內部結構發生變化，從結晶狀態轉變為無定形態，此時材料發生化學熱變化，因此出現損耗因子急劇上升現象。

2.4 熱性能分析

圖5 為聚乙二醇分子量為6000 時材料的熱性能曲線。

圖5 熱性能曲線Fig.5 Thermal performance curve

分析圖5 可知，當溫度為200℃～240℃時，幾乎沒有失重峰現象，失重率較小，當溫度在240℃～280℃左右時，出現較小的失重率。當溫度達到380℃時，出現較大的失重峰，熱分解是導致出現該現象的主要原因。

通過上述實驗分析能夠證明聚氨酯固- 固相變材料在相變范圍內熱穩定性能較高，并且熱分解溫度較高，相對于其他方法制備的材料，本研究的預聚體法合成公路瀝青路面聚氨酯固- 固相變儲能材料的熱穩定性能較好。

3 結束語

本文提出了公路瀝青路面聚氨酯固- 固相變儲能材料的制備方法，并詳細分析了聚氨酯固- 固相變儲能材料性能的影響，為實際的材料制備提供幫助。但是聚氨酯固- 固相變儲能材料是一個尚在開發的材料，還有需要完善的地方，因此在后期的研究中，應以更好的機械性能、結構強度的相變材料為主要的研究方向，為公路瀝青路面的施工提供幫助，以提高公路瀝青路面的質量。