有機(jī)CNF 填料的制備及其對CF 纏繞復(fù)合材料性能的影響*

包艷玲，馬秀萍，張承雙，崔 紅

（西安航天復(fù)合材料研究所，陜西西安710025)

深海火箭發(fā)動機(jī)殼體需承受高外壓、高軸向加速度等一系列苛刻載荷，故除應(yīng)具備高比沖和質(zhì)量比之外，殼體的抗軸壓性能也須大幅度提高。由于研制高強(qiáng)韌、高模量、高層剪的新型材料是提高復(fù)合材料殼體承受軸壓、彎剪等外載荷能力的先決條件，而復(fù)合材料的壓縮性能、剪切性能都與基體材料有著密切的關(guān)系，因此制備抗外壓發(fā)動機(jī)殼體復(fù)合材料，除必須采用強(qiáng)度與模量更高的增強(qiáng)纖維外，還需研制新型高性能樹脂基體材料。

已有研究表明，在樹脂基體中加入納米填料，不僅可以增強(qiáng)基體本身性能，還可以有效提高增強(qiáng)纖維與樹脂間的界面性能［1-3］，抑制界面脫粘。在多種納米材料中，碳納米纖維（CNF）是直徑介于納米碳管及普通碳纖維之間的準(zhǔn)一維碳材料，直徑為50nm～200nm。CNF 除了具有一般CF 的特性，如低密度、高彈性、高比強(qiáng)度、高比模量等性能外，還具有管狀結(jié)構(gòu)、缺陷數(shù)量少、比表面積大、長徑比大等納米材料的優(yōu)點(diǎn)［4］，故將CNF 加入到樹脂基體中，可在很大程度上提高材料的宏觀物理機(jī)械性能［5］。這預(yù)示CNF 在工程應(yīng)用方面，尤其在復(fù)合材料殼體性能控制方面具有很高的研究價(jià)值和廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。

本文通過多元有機(jī)改性研制了一種反應(yīng)型CNF 作為樹脂填料，選擇T800 碳纖維作為增強(qiáng)纖維，研究了有機(jī)CNF 對環(huán)氧樹脂基體以及對復(fù)合材料殼體軸壓性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 表面改性與表征

選用CNF（北京德科島金科技有限公司）作為納米填料，基礎(chǔ)參數(shù)見表1。填料表面改性過程如下：取適量CNF 浸入濃硝酸中進(jìn)行氧化反應(yīng)，清洗并烘干；浸入60℃馬來酸酐的乙酸乙酯溶液中，并以濃鹽酸為引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，清洗并烘干；浸入70℃尿素的乙醇溶液中進(jìn)行接枝反應(yīng)，最后用無水乙醇清洗并烘干。采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征CNF 填料表面形貌。CNF表面化學(xué)特性通過X 射線光電子能譜（K-Alpha，美國熱電公司）進(jìn)行分析。

表1 CNF 基礎(chǔ)參數(shù)Table 1 Basic parameters of CNF

1.2 樣品制備與分析

環(huán)氧樹脂由TDE-85（天津市晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司）和E51（無錫樹脂廠）組成，選用MOCA（江蘇蘇州前進(jìn)化工廠）與DDM（上海三愛思試劑有限公司）作為固化劑。改性后的CNF 填料浸入6360 環(huán)氧稀釋劑（上海新華樹脂廠）進(jìn)行超聲分散，再與配方中各環(huán)氧樹脂及固化劑混合，其中CNF 填料與固化劑質(zhì)量比為0.5%。選用國產(chǎn)恒神T800 碳纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)纖維，基礎(chǔ)參數(shù)見表2。

表2 碳纖維基礎(chǔ)參數(shù)Table 2 Basic parameters of CF

采用差示掃描量熱儀（DSC，DSC7，美國PE 公司）觀察CNF 摻雜環(huán)氧樹脂體系的完整固化過程，進(jìn)行固化反應(yīng)動力學(xué)分析并確定固化制度；選用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（4045，英國INSTRON 公司）進(jìn)行澆鑄體與復(fù)合材料力學(xué)性能測試，測試方法分別參照GB/T 2567-2008和 GB/T 1458-2008；選用掃描電鏡（JSM-6460LV，日本JEOL 公司）觀察斷面形貌；樹脂的耐熱性選用動態(tài)力學(xué)譜儀（Q800，美國TA 公司）和熱重分析儀（TG209F3，德國耐馳公司）進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)CNF 填料表面化學(xué)性能分析

未改性CNF 表面形貌與XPS 全譜元素分析如圖1所示。從圖中可明顯看出，未改性的CNF 均團(tuán)聚成微米顆粒，且表面除C 元素外僅含有極少量的O 元素。由于單純的納米碳材料結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性極高，呈現(xiàn)惰性狀態(tài)，存在較強(qiáng)的范德華力作用，極易團(tuán)聚［6］，很難在樹脂中分散。

圖1 未改性CNF 形貌圖與XPS 全譜分析Fig.1 Microstructure and XPS spectra of untreated CNF

經(jīng)多元有機(jī)改性后的有機(jī)CNF 的XPS-C1s 分譜如圖2 所示。C1s 分譜是CNF 的XPS 核心譜區(qū)，用于擬合計(jì)算CNF 表面各類含氧官能團(tuán)相對含量，其中五個(gè)峰位分別代表C-C、C-O、C=O、O-C=O 和N-C-N 官能團(tuán)。改性后的CNF 表面各類含氧、含氮基團(tuán)總量達(dá)到35.75 %，表明這種多元有機(jī)改性可在CNF 表面生成大量有機(jī)官能團(tuán)，達(dá)到了CNF 表面有機(jī)化的目的。

圖2 有機(jī)CNF 填料XPS 分析C1s 分譜Fig.2 C1s spectra of treated CNF

CNF 有機(jī)化改性示意圖如圖3 所示：CNF 經(jīng)硝酸氧化和MA 接枝后，可在其表面生成羥基、羧基等含氧官能團(tuán)；與尿素發(fā)生接枝反應(yīng)時(shí)，CNF 表面的羧基與尿素的一個(gè)端氨基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，從而在CNF 表面生成酰胺基官能團(tuán)。由于酰胺基中含有伯胺原子，伯胺原子上的氫原子可與樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，故生成的有機(jī)CNF 填料具有環(huán)氧固化劑特性，可在環(huán)氧體系中起到干預(yù)作用。

圖3 CNF 有機(jī)化表面改性示意圖Fig.3 Schematic diagram of CNF treatment

為了進(jìn)一步驗(yàn)證有機(jī)改性后的CNF 填料具有環(huán)氧交聯(lián)干預(yù)特性，在環(huán)氧樹脂固化劑不足的情況下，在樹脂配方中加入定量有機(jī)CNF，固化后采用有機(jī)萃取法測試其固化度，見表3。結(jié)果顯示，加入有機(jī)CNF 的樹脂固化度明顯高于加入未改性CNF 的樹脂，表明CNF 表面多元有機(jī)改性后，其表面生成的有機(jī)官能團(tuán)可誘使其干預(yù)樹脂固化反應(yīng)，使CNF 以化學(xué)鍵形式接入樹脂基體分子結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。

表3 加入不同CNF 填料的環(huán)氧樹脂固化度Table 3 Curing degree of epoxy resin with different CNF filler

2.2 有機(jī)CNF 摻雜環(huán)氧樹脂固化行為分析

為觀察試樣的完整固化過程并初步確定固化制度，對加入有機(jī)CNF 填料的環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行固化反應(yīng)動力學(xué)分析。試樣的等速升溫DSC 曲線如圖4 所示，其中（a）、（b）和（c）的升溫速率分別為5 K/min、10 K/min 和20 K/min，得到不同升溫速率下樹脂體系的固化起始、峰頂和終止溫度，采用外推法［7］［ 如圖4（d）所示］，計(jì)算升溫速率為0 時(shí)的等溫固化溫度，得到體系的凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度分別為100.34 ℃、140.17 ℃和184.80 ℃。

圖4 樹脂體系DSC 分析圖Fig.4 DSC curves of resin system

對添加有機(jī)CNF 的樹脂體系進(jìn)行了固化反應(yīng)表觀動力學(xué)分析。根據(jù)Kissinger 方法公式（1）、Ozawa 方法公式（2）和Crane 方法公式（3）計(jì)算出樹脂體系固化反應(yīng)的表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)。式中：E為表觀活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。求得環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)的活化能為64.8 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)為0.977，接近一級反應(yīng)。結(jié)合DSC 相關(guān)結(jié)果表明，加入有機(jī)CNF填料的環(huán)氧樹脂體系在100.34℃～140.17℃范圍內(nèi)發(fā)生固化反應(yīng)，樹脂體系的凝膠溫度與固化溫度之間相差近40℃，說明樹脂體系的固化反應(yīng)范圍較寬。此外，該體系固化反應(yīng)接近一級反應(yīng)，反應(yīng)活性適中，固化反應(yīng)時(shí)放熱較為平緩，具有較長的儲存適用期。

2.3 有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂體系力學(xué)性能分析

未添加CNF 填料、添加未改性CNF 填料與添加有機(jī)CNF 填料的環(huán)氧樹脂固化后的綜合力學(xué)性能見表4。表中數(shù)據(jù)表明，樹脂中加入未改性CNF 填料，由于未改性CNF 在樹脂中的分散性不足，極易團(tuán)聚成微米級顆粒并成為基體缺陷，從而導(dǎo)致試樣力學(xué)性能下降。在樹脂中添加有機(jī)改性CNF 填料后，其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、壓縮強(qiáng)度、彎曲模量均有一定程度增加，其中拉伸強(qiáng)度與壓縮強(qiáng)度分別提高16.65% 和12%，增強(qiáng)效果明顯。這是由于傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂雖具有良好的物理化學(xué)性能（表現(xiàn)為硬度高、收縮率小、制品尺寸穩(wěn)定性好、易于控制等優(yōu)點(diǎn)），但由于環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度很高，所用的芳香族胺類固化劑DDS、DDM 等具有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在固化后存在較大的內(nèi)應(yīng)力。而改性后的有機(jī)CNF 填料具有大的比表面積及高活化性，當(dāng)均勻分散在樹脂基體中時(shí)，其表面可吸附基體分子鏈，在基體中形成物理交聯(lián)點(diǎn)。此外，改性后的有機(jī)CNF 可參與樹脂固化反應(yīng)，在基體中可形成化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，并影響高分子鏈運(yùn)動，從而可從物理、化學(xué)多渠道改善基體的力學(xué)性能。

表4 澆鑄體力學(xué)性能對比表Table 4 Mechanical properties of different resin systems

此外對傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂、添加未改性CNF 和有機(jī)CNF 填料的樹脂澆鑄體進(jìn)行沖擊韌性分析。三種試樣的沖擊功數(shù)據(jù)見表5。表中數(shù)據(jù)顯示，樹脂中加入未改性CNF 填料后，由于未改性CNF 極易團(tuán)聚，分散性較差，在樹脂中形成顆粒缺陷，導(dǎo)其抗沖擊性能較傳統(tǒng)樹脂有一定程度下降。但在樹脂中添加有機(jī)CNF 填料后，試樣的沖擊功提高至4.42 J/cm2，表明有機(jī)CNF 可大幅度提高樹脂的沖擊韌性。

表5 樹脂沖擊功對比Table 5 Impact energy of different resin systems

為了進(jìn)一步驗(yàn)證有機(jī)CNF 填料對樹脂基體韌性的積極效應(yīng)，分析了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂澆鑄體沖擊斷口形貌，如圖5 所示。從圖中可看出，傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的寬口呈現(xiàn)河流狀脆性斷裂形貌，CNF 改性的樹脂斷口呈現(xiàn)韌窩韌性斷裂形貌。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化后的力學(xué)性能雖有大幅度提升，但是固化物的柔韌性差、較脆，表現(xiàn)為固化物沖擊強(qiáng)度低、在外載荷作用下極易產(chǎn)生裂紋并擴(kuò)展導(dǎo)致材料失效，故斷裂面常具有粗大河流狀脆性斷裂特征。而與樹脂基體相容性較好且分散均勻的有機(jī)CNF 填料能夠在基體受載時(shí)產(chǎn)生大量的微變形區(qū)，從而釋放應(yīng)力集中，起到良好的增韌補(bǔ)強(qiáng)作用，故斷裂面出現(xiàn)蜂窩狀韌性斷裂特征。所以有機(jī)CNF 填料添加到樹脂基體中，可使脆性材料變韌，韌性材料增強(qiáng)。

圖5 未添加（a）與已添加（b）改性CNF 填料的樹脂澆鑄體斷口形貌Fig.5 Fracture morphologies of different resin systems

2.4 有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂體系耐熱及熱穩(wěn)定性能分析

表征聚合物耐熱性能的常用方法是測試其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，可以采用DMA 的方法來表征，其譜圖中tgδ-T（損耗因子- 溫度）曲線圖中的峰值點(diǎn)可認(rèn)為是材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，超過最高溫度其性能不穩(wěn)定，波動大。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂的DMA 曲線如圖6 所示。曲線中的tgδ、E? 和E? 分別反應(yīng)材料中聚合物的相轉(zhuǎn)變、材料剛性與聚合物分子鏈的微觀運(yùn)動，其中損耗因子tgδ峰值對應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從圖中可看出，在環(huán)氧樹脂中加入有機(jī)改性CNF 填料后，Tg有大幅度的增加。

圖6 未添加（a）與已添加（b）有機(jī)CNF 填料的樹脂基體DMA 曲線Fig.6 DMA curves of different resin matrix

材料的熱穩(wěn)定性還可通過熱重法考核。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂的TGA 曲線如圖7 所示。從圖中看出，改性后樹脂的熱分解起始溫度從317.1 ℃提高至339.8℃，最大熱失重溫度從387.7℃提高至399.0℃。這是由于CNF 填料在較好的分散狀態(tài)下，可以在基體中形成更為有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，及時(shí)傳導(dǎo)熱量，避免了因局部熱量積聚而引起的材料分解。此外，碳納米材料本身具有較好的耐熱性，熱分解溫度遠(yuǎn)高于基體，且參與樹脂固化反應(yīng)的CNF 可以限制高分子鏈?zhǔn)軣釙r(shí)的大幅度蠕動，從而使整個(gè)體系的耐熱性增加。該結(jié)果與圖6 所示DMA 結(jié)果表明，經(jīng)過多元有機(jī)改性的CNF 填料可有效提高基體的熱穩(wěn)定性。

圖7 未添加（a）與已添加（b）有機(jī)CNF 填料的樹脂基體TGA 曲線Fig.7 TGA curves of different resin matrix

2.5 T800CF 增強(qiáng)NOL 環(huán)力學(xué)性能分析

NOL 環(huán)是一種單向纖維纏繞成型的復(fù)合材料環(huán)形試驗(yàn)件，其性能是評價(jià)纖維與樹脂基體界面浸潤性、粘接性及其在應(yīng)力狀態(tài)下應(yīng)力傳遞的有效方式［8］，可為纖維纏繞壓力容器提供最基礎(chǔ)的工藝參數(shù)。配置未添加CNF填料、添加未改性CNF 填料與有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂體系配方膠液，制備T800CF 增強(qiáng)復(fù)合材料NOL 環(huán)。

成型的三種樹脂配方NOL 環(huán)復(fù)合材料的力學(xué)性能對比數(shù)據(jù)見表6。從表中數(shù)據(jù)可以看出，未添加CNF 填料、添加未改性CNF 填料與添加有機(jī)CNF 填料的環(huán)氧樹脂的T800 增強(qiáng)NOL 環(huán)均具有較高的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和強(qiáng)度發(fā)揮率。這是因?yàn)樵趩蜗騈OL 環(huán)復(fù)合材料中，決定拉伸強(qiáng)度的主要因素為增強(qiáng)纖維，故不同的樹脂基體對于T800 纖維本身強(qiáng)度及模量基本無影響。而NOL 環(huán)為單向連續(xù)纖維復(fù)合材料，受到拉伸載荷時(shí)能夠較好地傳遞應(yīng)力，因此三種不同基體對NOL 的環(huán)拉伸強(qiáng)度、模量與纖維強(qiáng)度發(fā)揮率影響不大。此外，不同樹脂基體的NOL 環(huán)剪切強(qiáng)度有明顯差異，在樹脂中添加有機(jī)CNF 填料后，NOL 環(huán)剪切強(qiáng)度較傳統(tǒng)樹脂基體提高10.76%，說明有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂體系大幅度提高了碳纖維與樹脂間的界面性能。而添加未改性CNF 填料的NOL 環(huán)，由于CNF 在樹脂中的的團(tuán)聚缺陷，導(dǎo)致復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度較差。

表6 NOL 環(huán)力學(xué)性能對比表Table 6 Mechanical properties of different NOL composites

2.6 T800CF 增強(qiáng)復(fù)合材料殼體軸壓性能分析

配置未添加CNF 填料與添加反應(yīng)型CNF 填料的環(huán)氧樹脂配方膠液，采用T800 碳纖維進(jìn)行Φ150mm 容器纏繞成型。設(shè)計(jì)縱向纏繞角28°，碳纖維排紗密度5.4股/cm，金屬裙內(nèi)復(fù)合材料層厚度1.3 mm。固化后將前、后裙加工至規(guī)定尺寸并脫模。未添加CNF 填料與添加反應(yīng)型CNF 填料的Φ150mm 容器軸壓性能見表7。

表7 殼體軸壓對比Table 7 Axial compression property of different cases

影響復(fù)合材料層間強(qiáng)度的主要因素，故復(fù)合材料殼體軸壓性能能夠表征樹脂與纖維之間的界面粘接性能，軸壓越高，說明界面粘接性能越好。表7 中顯示，不同樹脂基體的復(fù)合材料殼體軸壓有明顯差異，在樹脂中添加有機(jī)CNF 填料后，復(fù)合材料殼體軸壓較傳統(tǒng)樹脂基體提高13.48%，在深海發(fā)動機(jī)殼體材料領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）硝酸表面氧化、馬來酸酐與尿素小分子接枝相結(jié)合的多元有機(jī)改性是一種優(yōu)異的CNF 填料表面改性方法，可有效提高CNF 表面含氧官能團(tuán)數(shù)量與種類，并干預(yù)環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)。

（2）加入有機(jī)CNF 填料的樹脂體系的凝膠溫度與固化溫度之間相差近40℃，固化反應(yīng)接近一級反應(yīng)，反應(yīng)活性適中，具有較長的儲存適用期。

（3）在環(huán)氧樹脂中加入多元有機(jī)改性的CNF 填料可大幅度提高材料的綜合力學(xué)性能，其中拉伸強(qiáng)度與壓縮強(qiáng)度分別提高16.65% 和12%，斷面形貌也從河流狀脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g窩狀韌性斷裂。

（4）有機(jī)CNF 填料對樹脂中聚合物分子鏈微觀運(yùn)動的抑制作用可提高樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，從而改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

（5）有機(jī)CNF 干預(yù)型環(huán)氧樹脂基體的T800CF 增強(qiáng)復(fù)合材料NOL 環(huán)具有較高的力學(xué)性能與纖維強(qiáng)度發(fā)揮率，其層間剪切強(qiáng)度明顯高于傳統(tǒng)復(fù)合材料。

（6）有機(jī)CNF 摻雜T800CF 增強(qiáng)復(fù)合材料殼體的抗軸壓性能較傳統(tǒng)復(fù)合材料殼體有明顯提高，在深海發(fā)動機(jī)殼體材料領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。