玻璃纖維增強復合材料的活化能研究

張海松，王 娟，劉天宇，劉 鵬，成 鵬

（1 中廣核高新核材科技（蘇州)有限公司，江蘇蘇州215400；2 國家能源核電非金屬材料壽命評價與管理技術實驗室，江蘇蘇州215400；3 中廣核三角洲（太倉)檢測技術有限公司，江蘇太倉215400；4 金華市環(huán)科環(huán)境技術有限公司，浙江金華321000)

玻璃纖維增強復合材料（GFRP）是一種以玻璃纖維增強不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂為基體材料的復合塑料。它是一種性能優(yōu)異的無機非金屬材料，具有輕質高強、耐久性能良好、自恢復性能好、可設計性強等優(yōu)異性能［1］。目前，玻璃纖維增強復合材料因其眾多優(yōu)異性能在國防領域得到愈來愈廣泛的應用。運載火箭和航天器方面，高性能玻璃纖維復合材料作為主承力結構材料，在滿足承載力要求的同時大大減輕了自重［2-3］；在軍用飛機內(nèi)外側副翼、雷達罩、油箱和擾流板上，玻璃纖維增強塑料有效地實現(xiàn)了結構輕量化，提高了可用載荷；在防彈服、防彈裝甲上，高強玻璃纖維與酚醛樹脂復合制成的層壓板表現(xiàn)出較好的抗爆、抗侵徹性能；軍內(nèi)某單位生產(chǎn)的高強玻璃纖維防彈板已經(jīng)試用，性能優(yōu)異［4］。現(xiàn)有的建筑采用鋼結構或者鋼混結構，結構笨重，不利于快速安裝；在嚴酷腐蝕環(huán)境中腐蝕現(xiàn)象異常嚴重［5］，平時的維護保養(yǎng)存在很大的局限性。玻璃纖維復合材料應用于核電、工業(yè)、石油等領域，可提升結構的防護效能，減輕結構重量，耐腐蝕且易于快速安裝和進行平時的維護保養(yǎng)，同時玻璃纖維復合材料對于核輻射也具有極強的衰減作用［6］。因此，輕質高強的玻璃纖維增強復合材料能夠滿足工程應用的需求，具備廣闊的應用前景。

大部分的玻璃纖維復合材料結構架構件是鋪設在戶外，暴露在自然環(huán)境中，處在長期惡劣環(huán)境下服役，會發(fā)生物理和化學老化。一旦玻璃纖維復合材料出現(xiàn)老化，可能會給工程結構安全帶來巨大的隱患，因此，建立一種方便可行的方法來評估玻璃纖維增強復合材料的壽命預測引起了重點關注。

結合相關的一些文獻報道［7-9］，目前，玻璃纖維增強復合材料的使用壽命跟材料的活化能具有密切關系，常見的活化能計算通過機械性能參數(shù)進行推導。因此本文實驗重點對玻璃纖維增強復合材料進行理化性能的研究，采用熱重法對玻璃纖維增強復合材料進行快速鑒別，為玻璃纖維增強復合材料鑒定提供一種可靠的檢測依據(jù)，同時對機械性能參數(shù)推導的活化能進行研究對比。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及儀器設備

單向玻璃纖維預浸料（GFRP），EC13-600，威海光威復合材料股份有限公司；熱失重分析儀（TGA），Q2000 型，美國TA 公司；萬能材料試驗機，TTDJ-1000，蘇州卓旭精密工業(yè)有限公司；熱老化箱，RL100，常熟市環(huán)境試驗設備有限公司。

1.2 試驗過程

（1）樣品制備：用平板硫化機將玻璃纖維預浸料制成2 mm 厚的片材，按照測試需求，進行測試。

（2）加速熱老化：將制好的試樣置于熱老化烘箱內(nèi)，在不同溫度和老化時間下進行熱老化試驗。

1.3 測試與表征

（1）熱失重分析：稱取GFRP 樣品約5mg，置于TGA 坩堝中，在氮氣氛圍下進行測試，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min 和20℃/min，溫度范圍為室溫～800 ℃。記錄不同升溫速率下特定分解失重率的分解溫度。

（2）彎曲強度測試：將老化后樣片根據(jù)要求裁成長條型，采用彎曲強度保留率推算活化能，參照GB/T 11026.2-2012，取彎曲強度保留率下降至50% 的時間為老化終點。將長條型試樣放置在(23±5)℃下存放24h，采用萬能材料試驗機測定試樣的彎曲性能，彎曲速率為10mm/min，記錄試樣的彎曲強度保留率。

2 結果與討論

2.1 熱失重分析

采 用TGA 測 試 了GFRP 材 料 在5 ℃/min、10 ℃/min、15℃/min 及20℃/min 升溫速率下的熱重曲線，如圖1 和圖2 所示。

圖1 是不同升溫速率下測得失重量隨溫度的變化曲線（TGA），圖2 是不同升溫速率下測得的熱流隨溫度的變化曲線（DTG）。從圖1 和圖2 可以看出，GFRP 在50℃～800℃范圍內(nèi)以5℃/min 的升溫速率下的熱分解過程只經(jīng)歷了1 個階段，該階段主要是GFRP材料中大分子鏈出現(xiàn)了降解過程，降解過程主要集中在275℃～375℃范圍。

由圖1 熱重TGA 曲線可知，失重率為5%、7.5%、10%、12.5%、15% 的各升溫速率下對應的分解溫度都在同一個階段，該階段屬于分解起始階段，該階段的熱失重曲線與活化能關系比較密切，也是活化能擬合最關注的區(qū)域。

圖1 GFRP 在不同升溫 圖2 GFRP 在不同升溫 速率下的熱失重曲線 速率下的DTG 熱重曲線 Fig.1 Thermogravimetric Fig.2 DTG thermogravimetric curves of GFRP at different curves of GFRP at different

由圖2 熱重DTG 曲線可知，不同升溫速率下GFRP的熱流曲線大致相同，隨著升溫速率的增加，GFRP 開始熔融（相變）與熱分解的溫度均增大，由于升溫速率越大，加熱爐爐壁的溫度與樣品的溫度差越大，樣品內(nèi)部的溫度梯度亦增大，產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越明顯［10］，導致熱流曲線上相變與終止溫度均偏高。熱流曲線中，最高峰是熱分解放熱反應，分解開始溫度約為275℃。

采用不同的升溫速率對樣品進行熱重分析測試，分 別 測 試 了5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min 和20 ℃/min 升溫速率下樣品的熱重情況，由熱失重曲線可獲得GFRP 材料的熱失重溫度（見表1），數(shù)據(jù)結果可作為擬合活化能的區(qū)域范圍。

表1 GFRP 在不同升溫速率下的熱失重的溫度Table 1 Temperature of thermogravimetric loss of GFRP at different heating rates

根據(jù)測試的結果數(shù)據(jù)，參照ASTM E1641-07 標準中的公式方法，見公式（1）。以不同升溫速率下測得失重5%時的溫度，通過作圖法作圖，以lgβ為y變化參數(shù)，1/T為x變化參數(shù)，擬合曲線的斜率，求得活化能Ea。

式(1)中：Ea 為反應活化能(J/mol)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；b為 常 數(shù)，取0.457；β為 升 溫 速率（℃/min）。

熱分解活化能，通過所測數(shù)據(jù)進行作圖法并擬合，擬合結果如圖3 所示。根據(jù)直線斜率可得熱分解活化能Ea，結果見表2 和圖4。

圖3 GFRP 在不同失重率下lgβ 與（1/T）的線性關系Fig.3 Linear relationship between lgβ and (1/T) of GFRP at different weight loss rates

表2 GFRP 不同失重率的活化能和擬合系數(shù)Table 2 Activation energy and fitting coefficient of GFRP with different weight loss rates

圖4 GFRP 在不同失重率下活化能變趨勢Fig.4 The activation energy of GFRP under different weight loss rates

從圖4 可以看出，GFRP 材料的降解活化能隨著失重率的增大而減小，相關系數(shù)也隨著失重率的增加而呈現(xiàn)減小的變化趨勢。這與前面討論的失重反應階段一致，該階段的熱失重曲線與活化能關系比較密切［11-13］，參照GB/T 11026.2-2012，失重率為5%時是材料的壽命終點。因此，GFRP 材料在失重率為5% 下的活化能為122.5 kJ/mol，擬合線性相關系數(shù)為0.9982。

2.2 彎曲強度保留率

通過將GFRP 材料放置在120℃、135℃、150℃及165℃不同溫度下加速老化，測試彎曲性能初始指標及基準指標，獲取了該樣本的初始及加速老化期間的彎曲性能數(shù)據(jù)，具體如圖5 所示。

圖5 不同老化溫度下樣品彎曲強度保留率Fig.5 Retention rate of bending strength of samples at different aging temperatures

通過圖5 檢測結果表明，經(jīng)歷過不同溫度的老化，彎曲強度保留率都出現(xiàn)了明顯下降的趨勢，120℃和165℃的老化狀態(tài)下，彎曲強度保留率都降至50%以下。說明GFRP 材料受溫度和老化時間的影響，隨著溫度升高和時間的增加，分子鏈發(fā)生斷裂，材料發(fā)生了降解，老化時間越長，降解越快。

以彎曲強度保留率50% 為老化終點，老化時間τ的對數(shù)和彎曲強度保留率θ是近似線性的，設x=lgτ，y=θ，則存在式（2）線性關系：

在指定的加速老化溫度T下，記錄5 組不同的加速老化時間τ/Ti（i= 1,2,3,4,5）與相應的老化樣本的彎曲強度保留率，利用最小二乘法求解式（2）中的系數(shù)a和b。得到關于老化終點時間的解析式后，令y等于初始狀態(tài)指標的50%，計算x值進而計算的τ值可作為GFRP材料在溫度T下的老化終點時間的有效估計［14-15］。

（1）當加速老化溫度T=120℃時，老化時間-θ共有5 個試驗數(shù)據(jù)，即N=5，利用最小二乘法計算系數(shù)a和b如下：

當y取彎曲強度保留率50% 時，老化終點時間τ計算如下：

τ= 10x= 10(y-a)/b=933.02h

（2）當加速老化溫度T=135 ℃、150 ℃、165 ℃時，同樣的方法分別算得老化終點時間τ=721.24h、

585.25h、298.79h。

（3）根據(jù)x=1/(T+273) 與y=lgτ的線性關系，建立擬合曲線，作圖得到老化溫度與老化壽命的關系式：y=1750.49x-1.55；相關系數(shù)R=0.9515，如圖6 所示。

圖6 lgt 與(1/T)的線性關系Fig.6 Linear relationship between lgt and (1/T)

該材料的活化能Ea 計算如下：

Ea =b×2.303×R= 1.54eV = 34.2 kJ/mol

3 結論

通過采用熱失重法和彎曲強度保留率方法，對GFRP 材料的活化能進行測試，分別得到了對應的活化能，并得到了以下結論：

（1）GFRP 材料熱分解過程只對應了1 個階段，該階段屬于反應起始階段，其中升溫速率對失重率的溫度影響最大。隨著升溫速率的增大，GFRP 材料失重率的溫度也隨之增大，主要是加熱過程中存在溫度滯后效應。

（2）根據(jù)熱失重法擬合得出GFRP 材料在不同失重率下的活化能，熱失重起始階段的曲線與活化能關系比較密切，失重率為5% 時是該階段活化能擬合最佳關注的區(qū)域。

（3）通過兩種方法計算了GFRP 材料的活化能，熱失重法得到了失重5% 時的活化能為122.5kJ/mol，彎曲強度保留率法得到的活化能為34.2kJ/mol，由于熱重法未考慮氧化環(huán)境對其老化反應的影響，彎曲強度保留率法未考慮老化溫度范圍的影響，因此，實際反應的活化能應在兩者之間。