聚丙烯表面洛氏硬度的影響因素探究

劉彥偉，俞 飛，吳國峰，李 燁，賴 昂，楊 波，丁正亞，羅忠富

（金發科技股份有限公司，廣東廣州 510663)

聚丙烯（PP）是四大通用塑料之一，具有密度低、成型性能良好、無毒環保以及易回收等優點，在汽車、家電和電子電器等行業廣泛應用［1-3］。在這些領域中針對特定的項目需要特定硬度才能滿足零部件要求，汽車空調殼體需要高硬度填充聚丙烯，汽車保險杠、爆破儀表板等特定的項目就需要硬度較低的增韌填充聚丙烯。目前報道的文章中，很少有見到深入和系統地研究改性聚丙烯洛氏硬度的相關文章。常見報道的改性聚丙烯，如玻璃纖維增強聚丙烯［4-6］、碳纖維增強聚丙烯［7］、滑石粉填充聚丙烯［8-9］、EPDM 增韌聚丙烯［10］、成核劑改性聚丙烯［11］，這些主要是從某些特定的性能角度出發展開深入研究，并未過多的關注改性聚丙烯復合材料的洛氏硬度。

本文重點研究常見改性聚丙烯方式對最終產品洛氏硬度的影響，分別從不同種類的聚丙烯、成核劑、填料、填料含量和不同粘度的增韌劑以及增韌劑含量進行系統研究。研究表明，均聚聚丙烯的洛氏硬度普遍高于嵌段共聚聚丙烯和無規共聚聚丙烯，α 成核劑較β 成核劑可以更好地提高聚丙烯洛氏硬度，填料玻璃纖維可以明顯提高聚丙烯洛氏硬度，滑石粉、碳酸鈣、云母等填充料的加入降低了PP 的洛氏硬度，增韌劑的加入會使得聚丙烯復合材料的洛氏硬度明顯下降。本文從不同角度研究了聚丙烯的硬度影響因素，對汽車改性聚丙烯行業有著重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯：牌號：PP-1（無規共聚，MFR=25 g/10min～30 g/10min），韓國樂天；牌號：PP-2（普通嵌段共聚，MFR=25 g/10min～30 g/10min），中海殼牌；牌號：PP-3（高結晶嵌段共聚，MFR=25 g/10min～30 g/10min），韓國SK；牌號：PP-4（高結晶均聚，MFR=10 g/10min～15 g/10min），茂名石化：牌號：PP-5（普通均聚，MFR=10 g/10min～15 g/10min），中海殼牌。

玻璃纖維相容劑：PP-g-MAH，佛山南海柏晨；成核劑：α 成核劑，山西化工研究院；β 成核劑，山西化工研究院。

填料：短切無堿玻璃纖維，巨石集團；3000 目滑石粉，遼寧添源；325 目云母粉，江門市精達云母；2500 目碳酸鈣，立達超微；硅灰石，美國NYCO；堿式硫酸鎂晶須，營口康如科技。

增韌劑POE：POE-1（ASTM D1646 ML1+4@121℃ 門尼粘度54）、POE-2（ASTM D1646 ML1+4@121 ℃ 門尼粘度45）、POE-3（ASTM D1646 ML1+4@121 ℃ 門尼粘度25）、POE-4（ASTM D1646 ML1+4@121 ℃ 門尼粘度8）、POE-5（ASTM D1646 ML1+4@121℃ 門尼粘度4）、POE-6（ASTM D1646 ML1+4@121℃門尼粘度2），陶氏化學。

1.2 試驗儀器和設備

雙螺桿擠出機：SHJ-30 型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；注塑機：BS80-III 型，廣州博創機械有限公司；拉伸試驗機：UTM4104 型（20KN），深圳市新三思材料檢測有限公司；彎曲試驗機：BT1-FB005TN.D14 型，德國Zwick/Roell 公司；沖擊試驗機：HIT5.5P 型，德國Zwick/Roell 公司；熱變形試驗機：Vicat/HDT-Tester IC6+型，德國coesfeld 公司；熱機械分析儀：Q400 型，美國TA 公司；密度儀：XS104 型，德國METTLER TOLEDO 公司；差示掃描量熱儀：DSC 204 F1，德國NETZSCH 公司；洛氏硬度儀：XHR-150，北京沃威科技；熔指測試儀：Mflow 型，德國Zwick/Roell 公司。

1.3 試樣制備

按照配方稱取質量比例的原料混合均勻，加入擠出機進行造粒，通過注塑機注塑樣條。注塑好的力學樣條放在標準環境（23℃、50%RH）中調節48h 后測試。

助劑添加量比例：抗氧劑1010+ 抗氧劑168+ 潤滑劑硬脂酸鋅+ 受阻胺光穩劑=0.2%+0.2%+0.1%+0.25%（質量分數）。

1.4 性能測試

熔體流動速率按ISO 1133-1/2 測試（2.16kg、230℃）；拉伸性能按照ISO 527-1/2、50mm/min 測試（玻璃纖維增強PP 測試速度10mm/min）；彎曲性能按照ISO 178、2mm/min 測試；熱變形溫度按照ISO 75-1/2測試，0.45MPa 平放；懸臂梁缺口沖擊性能按ISO 180測試；密度按照ISO 1183-1 測試；洛氏硬度按照ISO 2039-2 測試；材料結晶性能按照ISO 11357 測試，升溫速度10℃/min，N2保護。

2 實驗結果與討論

2.1 不同種類聚丙烯洛氏硬度分析

從表1 可以看出，不同種類聚丙烯的基本力學性能差異較大，洛氏硬度差異也較大，其中洛氏硬度由大到小順序為高結晶均聚PP ＞普通均聚PP ＞高結晶嵌段共聚PP ＞普通嵌段共聚PP ＞無規共聚PP，主要是因為不同種類PP 的結晶度不同，結晶度越高、晶型越完善即表面洛氏硬度也就越高。高結晶均聚PP 和高結晶共聚PP在石化廠合成過程中已經添加成核劑，為了方便研究，接下來選用合成端沒有添加成核劑的普通均聚PP 和普通嵌段共聚PP 來對比不同種類成核劑對洛氏硬度的影響。

表1 不同種類聚丙烯物性對比Table 1 Comparison of physical properties of different types of polypropylene

2.2 不同種類成核劑對聚丙烯洛氏硬度的影響

從表2 可以看出，添加成核劑可明顯提高PP 的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量、熱變形溫度以及洛氏硬度，其中成核劑α 成核劑較β 成核劑對洛氏硬度有更高的提升效果，這個主要是因為α 晶型為目前PP 中最常見、最穩定且對表面硬度貢獻最大的晶型。

表2 不同種類成核劑對聚丙烯洛氏硬度的影響Table 2 Effect of different nucleating agents on Rockwell hardness of polypropylene

續表2

2.3 不同填料種類對聚丙烯洛氏硬度的影響

從表3 可以看出，不同種類填料對聚丙烯洛氏硬度影響不同，其中玻璃纖維可提高聚丙烯的洛氏硬度，其他種類填料都使得聚丙烯洛氏硬度或多或少的降低。

表 3 不同填料種類對聚丙烯洛氏硬度的影響Table 3 Effect of different fillers on Rockwell Hardness of Polypropylene

這主要是因為滑石粉（片狀且自滑性好）、云母粉（片狀且自滑性好）、碳酸鈣（球狀且自滑性好）改性的聚丙烯在外壓力作用下，內部這些填料與聚丙烯分子之間產生滑移導致表面洛氏硬度下降。另外，針狀的硅灰石和堿式硫酸鎂晶須改性的聚丙烯在外力作用下，內部針狀填料容易斷裂后滑移導致表面洛氏硬度下降。玻璃纖維可以使得聚丙烯表面硬度增加，主要是因為玻璃纖維在體系內保留長度長起到骨架增強的作用，這樣聚丙烯在外力作用下玻璃纖維與聚丙烯分子不能滑移從而提高表面硬度。

2.4 不同填料含量對聚丙烯洛氏硬度的影響

從表4 可以看出，隨著玻璃纖維含量的增加，聚丙烯洛氏硬度稍有上升，但是隨著滑石粉含量的增加，聚丙烯洛氏硬度下降明顯。另外，其他填料也是隨著含量的增加洛氏硬度不斷下降。

表4 玻璃纖維和滑石粉含量對聚丙烯洛氏硬度的影響Table 4 Effect of glassfiber and talc content on Rockwell hardness of polypropylene

從表5 可以看出，隨著碳酸鈣和硅灰石含量的增加聚丙烯復合材料的洛氏硬度不斷下降。

表5 碳酸鈣和硅灰石含量對聚丙烯洛氏硬度的影響Table 5 Effect of calcium carbonate and wollastonite content on Rockwell hardness of polypropylene

2.5 不同粘度增韌劑對聚丙烯洛氏硬度的影響

從表6 可以看出，加入POE 可明顯降低復合材料洛氏硬度，且隨著POE 粘度減小洛氏硬度不斷下降，這主要原因是高粘度POE 在PP 體系中呈現球形不被拉長從而使得材料注塑表層厚度比低粘度POE 體系要厚，表層厚度越厚表面洛氏硬度就越高。

表 6 不同粘度增韌劑對聚丙烯洛氏硬度的影響Table 6 Effect of different viscosity toughening agents on Rockwell hardness of polypropylene

續表6

2.6 不同增韌劑含量對聚丙烯洛氏硬度的影響

從表7 可以看出，隨著增韌劑含量增加聚丙烯表面洛氏硬度不斷下降，這主要是因為POE 含量越多注塑表層的厚度也就會越薄從而導致復合材料洛氏硬度的降低。

表 7 不同增韌劑含量對聚丙烯洛氏硬度的影響Table7 Effect of different toughening agents contents on Rockwell hardness of polypropylene

2.7 不同種類聚丙烯的結晶行為分析

從圖1、圖2 和表8 可以看出，高結晶均聚PP-4 熔融峰溫度比普通均聚PP-5 高2.5℃，高結晶嵌段共聚PP-3 熔融峰溫度比普通嵌段共聚PP-2 高2.9℃，無規共聚PP-1 由于雙峰的存在導致結晶焓比普通嵌段共聚PP-2 稍大。

表 8 不同種類聚丙烯的熔融和結晶行為Table 8 Melting and crystallization behavior of different types of polypropylene

圖1 不同種類聚丙烯 升溫熔融行為 Fig.1 Melting behavior of different kinds of polypropylene

圖2 不同種類聚丙烯 降溫結晶行為 Fig.2 Crystallization behavior of different kinds of polypropylene

3 結論

（1）不同種類聚丙烯的洛氏硬度差異較大，由大到小順序為高結晶均聚PP-4 ＞普通均聚PP-5 ＞高結晶嵌段共聚PP-3 ＞普通嵌段共聚PP-2 ＞無規共聚PP-1。

（2）成核劑可明顯提高聚丙烯的洛氏硬度，其中α 成核劑提升效果比β 成核劑好。

（3）玻璃纖維可提高復合材料洛氏硬度且隨著玻璃纖維含量的增加聚丙烯洛氏硬度稍有上升。其他種類填料都使得聚丙烯洛氏硬度降低，并且隨著含量的增加洛氏硬度呈現不斷下降趨勢。

（4）POE 可明顯降低聚丙烯復合材料洛氏硬度，POE 粘度減小洛氏硬度下降越多。POE 含量增加復合材料洛氏硬度不斷下降。

（5）均聚聚丙烯的結晶焓普遍比共聚聚丙烯高，高結晶均聚PP-4 的結晶焓高達128.9J/g。