高壓電纜用交聯聚乙烯熱老化狀態評估

周宇通，張 杰，趙洲峰，魯曠達，裘呂超，孫慶峰，周 楨

（1 國網浙江省電力有限公司電力科學研究院，浙江杭州310014；2 杭州意能電力技術有限公司，浙江杭州310014)

聚乙烯是乙烯經聚合反應生成的聚合物，主要由-CH2-結構單元重復連接而成，具有優異的加工性能、化學性能、物理性能，在全世界范圍內成為應用最為廣泛的有機高分子聚合物材料。乙烯在不同的聚合工藝條件下，合成的聚乙烯在結晶度、分子量、化學結構等方面不同，表現為自身性能存在較大差異，通常按照分子量和結構將聚乙烯分為三大類，分別為低壓高密度聚乙烯HDPE、高壓低密度聚乙烯LDPE、線性低密度聚乙烯LLDPE，對應的結晶度由高依次降低，對應的支鏈由少依次變多［1-4］。電線電纜行業通常涉及到高溫、高機械強度和高絕緣性，熱塑性的聚乙烯無法滿足，通常需經過交聯工藝，將線型或支鏈型分子鏈連接成網狀結構，形成熱固性的交聯聚乙烯XLPE。根據不同的電壓等級，電纜絕緣常用的交聯工藝包括輻照交聯、硅烷交聯和過氧化物交聯［5-7］。交聯聚乙烯電纜設計壽命通常為30 年，在實際復雜的工況環境中使用，受到不良散熱條件、敷設密集等客觀條件的影響，電纜絕緣容易出現高溫、高電壓等多重因素引起的老化現象，造成絕緣性能下降，給電網運營安全帶來嚴重的隱患［8-9］。李歡［10］對110kV交聯聚乙烯電纜絕緣分別在100 ℃和160 ℃進行加速熱老化研究，其中160℃比100℃條件下的熱老化試樣在熱性能和力學性能下降顯著。周韞捷［11］對10kV 交聯聚乙烯電纜絕緣分別在100℃、140℃和160℃進行加速熱老化研究，熱老化使得樣品的斷裂伸長率下降，介電常數增大。詹威鵬［12］選擇110kV 交聯聚乙烯電力電纜，在160℃下進行加速熱老化試驗，研究了電纜絕緣聚集態結構和介電強度的關聯性，結合氧化誘導期的分析，提出了一種熱氧老化模型。王航［13］選擇110kV 海底交聯聚乙烯電纜絕緣材料，分別在155℃、165℃和180℃進行加速熱老化，每個溫度點的斷裂伸長率隨著老化時間的延長而下降，老化溫度越高，達到壽命終點的時間越短。對交聯聚乙烯電纜絕緣的熱老化研究，基本上沒有固定的溫度選擇，本文分別選擇105℃、120℃、135℃和150℃對交聯聚乙烯進行加速熱老化試驗，結合各種物理機械性能、微觀性能分析，來選擇合適的加速熱老化溫度，提高后續批量分析交聯聚乙烯熱老化性能效率。

1 實驗部分

1.1 實驗過程

將交聯PE 制備成1 mm 厚的啞鈴型，置于熱空氣老化箱中進行老化，分別在150 ℃、135 ℃、120 ℃和105 ℃下老化0h、120h、216h、336h、432h 和500h。

1.2 測試與表征

（1）機械性能測試：按照GB/ T1040.1-2006 對不同老化時間樣品進行拉伸強度及斷裂伸長率的測試，標距為25mm 的啞鈴片，厚度1mm，每組五個試樣，拉伸速率為250mm/min。

（2）硬度測試：按照GB/T 531.1-2008 對不同老化時間樣品進行硬度的測試。厚度為1mm 的片子，4 片疊加。

（3）紅外光譜測試：樣品放到傅里葉紅外變換光譜儀上，采用反射法進行測試。測試條件為：分辨率4cm-1，掃描次數32 次，掃描范圍 4000cm-1～500cm-1。

（4）SEM 表征：樣品在真空下噴金，然后用SEM對其表面進行微觀結構觀察，加速加壓10 kV。

（5）熱重分析：取5mg～10mg 樣品，置于坩堝中，氮氣氛圍中測試，升溫速率為20℃/min，氮氣流量為50mL/min。

（6）DSC 分析：取樣品1mg～3 mg 放入DSC 坩堝中，氮氣氛圍中測試，升溫程序為從40℃升至160℃，然后降至40℃，再升至160℃，升降溫速率為20℃/min。結晶度(Xc) 按式(1)計算［14］。

式(1) 中，ΔHm是實測熔融焓；ΔH100是結晶度為100% 的結晶焓，本實驗采用ΔH100=291 J/g。

2 結果與討論

2.1 不同老化樣品的拉伸性能

不同溫度和不同老化時間下交聯PE 樣品的斷裂伸長率和斷裂強度列于圖1。從圖1 中可以看到，斷裂伸長率和斷裂強度在105℃、120℃和135℃下，500h 以內變化較小，其中強度略微上升，伸長率基本不變。 這是因為相對較低溫度老化，相當于對聚合物材料退火，導致高分子鏈重排，結晶度增加，故斷裂強度增大。而150℃下老化，斷裂伸長率和斷裂強度在120h 前略微下降，超過120h 后，急劇下降，這是因為老化溫度較高使高分子鏈發生氧化降解。

圖1 不同老化樣品的拉伸性能Fig.1 Tensile properties of different aged samples

2.2 不同老化樣品的硬度變化

不同溫度和不同老化時間下交聯PE 樣品的硬度列于圖2。圖中曲線顯示交聯PE 的硬度在105℃、120℃和135℃下，500h 以內略微上升。 這是因為交聯聚乙烯在相對較低溫度下老化，高分子鏈重排，結晶度提高，有序的分子鏈結構導致硬度略微增大。而150℃下老化，因老化溫度較高，分子鏈發生氧化降解，導致分子鏈斷裂，所以硬度下降。

圖2 不同老化樣品的硬度變化曲線圖Fig.2 Hardness of different aged samples

2.3 老化前后紅外光譜

圖3(a) 是老化前后交聯PE 的紅外光譜圖，由于聚乙烯是由-CH2-單元組成，所以曲線中只有四處主要的紅外吸收峰，其中在2916cm-1和2847cm-1分別是亞甲基的不對稱和對稱伸縮吸收；1472cm-1和730cm-1分別是亞甲基的彎曲變形和面內搖擺變形吸收峰［15-16］。不同溫度老化500h 后，在1600cm-1左右出現新的吸收峰，可歸為C=C 的伸縮振動吸收，1728cm-1處出現的吸收峰為C=O 伸縮振動吸收峰，且1600cm-1和1728cm-1峰的強度隨老化溫度增加而增強。為了表征交聯PE 被氧化的程度，定義羰基指數（CI）如式（2），計算結果列于圖3（b）。

從圖3(b) 中可以看到，溫度越高羰基指數越大，說明交聯PE 表面氧化越嚴重。

圖3 不同老化樣品的紅外光譜曲線圖Fig.3 Infrared spectrograms of different aged samples

2.4 老化前后SEM 微觀結構

采用SEM 對老化前后交聯PE 樣品的表面微觀結構進行了觀察，圖4 是未老化樣品和150℃下老化500h 的樣品表面SEM 圖。SEM 測試結果表明，未老化樣品表面較為平整光滑，而老化后的樣品表面較粗糙，甚至出現裂紋，原因是老化后交聯PE 樣品表面被熱氧化。

圖4 樣品老化前后的SEM 圖Fig.4 SEM microstructures of samples before and after aging

2.5 TGA 分析

采用TGA 分析考察了交聯PE 在150 ℃下老化不同時間樣品的熱分解性能, 如圖5 所示。150 ℃下不同老化時間下交聯PE 材料的起始分解溫度（定義為失重率在5%、10% 時的溫度）、最大分解溫度（最大失重率下的溫度）、分解終止溫度（Endset）及殘留率見表1。從表1 中可以看出，老化為120 h 時，起始分解溫度、最大分解溫度和分解終止溫度都較原始有所上升，這說明150 ℃下，較短時間的老化，增加了PE 的交聯，因而提高了樣品的耐熱性。當老化時間超過120 h 后，交聯PE 開始降解、碳化，因此初始分解溫度、最大分解溫度降低，殘留量增大。

圖5 150℃下不同老化時間樣品的TGA 曲線圖Fig.5 TGA curves of samples with different aging time at 150℃

表1 TGA 曲線數據Table 1 TGA curve data

2.6 DSC 分析

采用DSC 表征了150℃下不同老化時間交聯PE 的熱性能和結晶性能。圖6 是150℃下不同老化時間交聯PE 樣品的升溫(a) 和降溫(b) 的DSC 曲線。圖6 顯示，隨著老化時間的增大，熔融峰和結晶峰逐漸變得平緩，且峰位置向低溫移動，這是由于熱老化導致結晶度下降的原因。從曲線圖譜中分析得到的數據列于表2 中。從表2 中可以看出，隨著老化時間的增加，交聯PE 在120 h 時的初始熔融溫度(onset) 從100.8℃上升到101.3℃，熔點(peak) 從120.2℃上升到121.1℃，結晶度(Xc) 從42.6% 降低到38.9%，這是因為交聯PE 分子鏈在短期的老化過程中發生分子鏈交聯，提高了熱性能，同時分子鏈的交聯降低了結晶度。當老化時間超過120h 后，由于空氣熱氧化的原因導致交聯PE 樣品發生熱氧化裂解，且隨老化時間越長降解越嚴重，故隨著老化時間的增加交聯PE 樣品的初始熔融溫度、熔點和結晶度等逐漸降低。

圖6 150 ℃下不同老化時間樣品的DSC 曲線圖Fig.6 DSC curves of samples with different aging time at 150℃

表2 DSC 曲線數據Table 2 DSC curve data

3 結論

對高壓電纜用交聯聚乙烯分別在150℃、135℃、120℃和105℃下老化0h、120h、216h、336h、432 h 和500h。采用拉力機和硬度計測試了交聯聚乙烯老化前后的機械性能；采用紅外光譜、熱重分析儀和差示掃描量熱儀等對老化前后交聯聚乙烯的性能進行了表征。主要結論如下：

（1）斷裂伸長率和斷裂強度在105 ℃、120 ℃和135℃下，500h 以內變化較小，而150℃下老化，斷裂伸長率和斷裂強度在120h 前略微下降，超過120h 后，急劇下降。

（2）交聯PE 老化前后的硬度在105℃、120℃和135℃下，500h 以內略微上升。而150℃下老化，因老化溫度較高，導致分子鏈斷裂，硬度下降。

（3）紅外光譜測試表明，溫度越高羰基指數越大，交聯PE 表面氧化越嚴重。

（4）150℃不同老化時間樣品的TGA 表明，老化為120h 時，起始分解溫度、最大分解溫度和分解終止溫度都較原始有所上升，當老化時間超過120h 后，交聯PE 開始降解、碳化，因此初始分解溫度、最大分解溫度降低，殘留量增大。

（5）150℃不同老化時間樣品的DSC 表明，交聯PE 在120 h 時的初始熔融溫度、熔點略微上升，而結晶度從42.6%降低到38.9%，當老化時間超過120h 后，交聯PE 樣品的初始熔融溫度、熔點和結晶度等逐漸降低。