有機硅含量對有機硅改性丙烯酸樹脂涂層性能的影響*

趙 維，陳佑寧，王小方，胡江山

（咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽712000)

丙烯酸酯類為基料合成的丙烯酸樹脂涂料是目前世界上使用最廣泛的丙烯酸類產品［1］，它擁有相對優秀的對光穩定性和耐氣候性［2］，及相對良好的耐水性、耐堿性、耐化學腐蝕性和一定的粘連性能［3-4］，是近幾十年來高分子聚合領域中眾多熱門研究之一，也廣泛應用在日用精細化學、電化學、化學膜、醫學高分子、納米科學和水處理等方面［5-7］。但是單純的丙烯酸樹脂也并非完美的，它對于外界環境的要求相對較高，當溫度較高時樹脂涂層會由硬變軟，質地不均；當溫度較低時又會變脆，極易被破壞［8］，所以尋找可提高丙烯酸樹脂性能的方法成為目前丙烯酸樹脂研究領域的一個熱門方向。本論文采用核- 殼乳液聚合的方法，通過控制有機硅預聚體用量制備不同的有機硅丙烯酸樹脂。經過紅外光譜儀對其進行檢測及表征，并對樣品進行耐水性、耐老化、拉伸強度等測試。研究和探討不同含量的有機硅對改性樹脂涂層性能的影響。

1 實驗部分

1.1 藥品試劑與儀器

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、二乙醇胺、氫氧化鉀：分析純，天津市紅河東區紅巖試劑廠；r- 甲基丙烯酰氧基丙基三氧基硅烷(KH570)、八甲基環四硅氧烷(D4)、二甲亞砜(DMSO) 、辛烷基酚聚氧乙烯醚-10；化學純，天津化學試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、六甲基二硅氧烷(MM)：分析純，阿拉丁試劑(上海) 有限公司。

紅外光譜儀Nicolet6700 日本(瑪德儀器設備有限公司)，老化測試箱HT-8AUV（東莞臺華測試儀器有限公司），拉力試驗機Pr-17（寶大國際儀器股份有限公司），差熱掃描量熱儀Q100 日本( 瑪德儀器設備有限公司)。

1.2 合成路線與實驗方法

1.2.1 不同分子量的有機硅預聚體的制備

將裝有回流、攪拌器和加料裝置的250mL 干燥三口 燒 瓶 中，加 入20mL D4、0.10g KOH 在130 ℃，磁力攪拌下反應1h；將一定配比的3mL KH570、1mL DMSO、不同量MM（0.1g，0.2g，0.3g）的混合溶液混合均勻后加入，在90℃下保溫反應3h，在0.01MPa 條件下除去反應所產生的小分子，即可得到三種不同分子量有機硅預聚體。

1.2.2 有機硅預聚體改性丙烯酸樹脂的合成［9］

在裝有回流、加料、攪拌裝置的250mL 三口瓶中，加入70mL 水、0.75g 十二烷基硫酸鈉和0.25g OP-10 及2g 二乙醇胺。攪拌下升溫到60℃，加入0.1g 亞硫酸氫鈉和約一半重量的混合單體。混合單體由15g 丙烯酸丁酯、5g 丙烯酸甲酯、1g 丙烯酸、一定量的有機硅預聚體4g 組成，攪拌均勻后分別滴加引發劑溶液和混合單體溶液。待聚合反應開始后，體系自動升溫至80℃～85℃。保持該溫度，繼續滴加單體和引發劑溶液，約0.5h 加完。引發劑在單體加完后10min 左右加完。繼續聚合約1.5h。整個聚合反應約需2.5h，攪拌下冷卻至40℃，最終制得不同MM 含量與不同硅油含量的有機硅-丙烯酸樹脂。

1.3 分析檢測

(1) 紅外光譜分析：將KBr 壓制成晶體壓片將樹脂膜涂于其上，在紅外光譜儀上制作紅外光譜譜圖。

(2) 成膜耐水性測試：將成膜裁成 3 cm×3 cm 的試樣，于水中室溫浸泡96h 后取出，測定其質量增加百分比。

(3) 成膜耐酸性測定：將成膜裁成 3 cm×3 cm 的試樣，放入燒杯中，加入一定量的HCl 溶液靜置，將膜再干燥后，觀察并記錄實驗數據。

(4) 成膜拉伸強度的測試：使用啞鈴型裁刀裁取3 個成膜樣，并對樣品編號，在試樣中間標出15mm 平行線，每條標線與試樣中心等距。用厚度測試儀測量試樣標線內不同位置的厚度，測量點不少于3 處，取平均值。拉伸速率為100 mm/min，最終記錄膜裂開時所得負荷值。

(5) 成膜斷裂伸長率的測定：測定試樣拉伸強度的過程中，當試樣被拉斷時，立即記錄試樣的長度。

(6) 成膜耐老化性測試：將干燥后的膜剪成邊長3cm的正方形，放入紫外燈下照射一定時間，取出后觀察膜的顏色，并進行拉伸強度測試。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜圖分析

2.1.1 有機硅預聚體紅外分析

圖1 所示為三組有機硅預聚體的紅外譜圖。三組樣品在1000cm-1～1100cm-1左右處均表征出了Si-O 鍵鏈的伸縮振動吸收峰；在1250cm-1左右和800cm-1左右處表征出Si-CH3的伸縮振動峰［10］；2940cm-1處表現出了-CH3中C-H 鍵的震蕩吸收峰；1780cm-1處表現出C=O 的特征吸收峰；1650cm-1處出現了C=C 的特征吸收峰；因此表明出D4已經成功與偶聯劑進行了聚合反應。

圖1 有機硅預聚體的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of silicone prepolymer

2.1.2 純丙樹脂與改性后復合樹脂對比分析

由圖2、圖3 可以看出，均在1700cm-1處出現酯基上C=O 的伸縮特征峰；純丙烯酸樹脂在2900cm-1～3200cm-1處雙鍵上的C-H 伸縮振動吸收峰基本消失，證明丙烯酸乳液中的單體已聚合完全，證明核-殼乳液聚合的方法可以合成丙烯酸酯。由圖3 可以看出復合所得硅丙樹脂，均在1200cm-1～1100cm-1處出現了非常明顯的Si-O-Si 鍵尖銳的特征峰，在700cm-1～800cm-1左右的峰明顯是含氧聚硅烷中-Si(R)2O-的特征峰［11］，這表征了有機硅已成功接入復合樹脂中。

圖2 純丙樹脂紅外譜圖 Fig.2 Infrared spectrum of acrylic resin

圖3 有機硅丙烯酸樹脂紅外譜圖 Fig.3 Infrared spectrum of silicone acrylic resin

2.2 MM 用量與分子量（黏度）的關系

如圖4 所示，隨著MM 用量的增加，黏度顯著下降，達到了控制聚硅氧烷的分子鏈長短的目的。硅油預聚體的分子大小將直接影響改性丙烯酸樹脂的使用性能，所以必須嚴格控制封端劑MM 的用量。本實驗選擇MM 分別為0.1g、0.2g、0.3g，制備出三種不同分子量的有機硅預聚體。D4環體經一系列開環、鏈增長和重排反應后，鏈的末端仍舊為雙官能基團使聚合物不穩定，分子量也難以控制，因此在聚合時加入一定量的單官能的硅氧烷，如六甲基二硅氧烷（MM）等為封端劑［12］。其結構特征一般是不含有活性基團，用于反應的終止，同時用于控制聚硅氧烷的分子量。其反應方程式如下：

圖4 MM 與聚合物黏度的關系曲線Fig.4 Relationship curve between MM and polymer viscosity

2.3 MM 用量對成膜耐水性和強度的影響

由圖5 可以看出，MM 的用量可以顯著改變復合樹脂的吸水率，用量越多吸水率越好；但是當時間在超過72h 后吸水率幾乎無差別。所以MM 用量應在0.2～0.3 g/20mL(D4) 之間。由圖6 可知，隨著MM 量的加大，復合樹脂性能隨之增高。經上述實驗證明，有機硅含量在9%、MM 用量為0.3g/20mL (D4) 條件下復合樹脂成膜的拉伸強度最好。

圖5 MM 含量對吸水率影響 Fig.5 The influence of MM content on water absorption

圖6 MM 含量對成膜強度影響 Fig.6 The influence of MM content on film strength

2.4 有機硅含量對成膜耐水性影響

由圖7 可以看出，有機硅的加入可以有效降低復合樹脂的吸水性，從而保證了復合樹脂具有更好的耐污性和防水性。當有機硅含量達到9% 時，吸水率最低，說明防水性最好。

圖7 有機硅含量對吸水率影響Fig.7 The infl uence of organic silicon content on water absorption

2.5 成膜強度測試

2.5.1 有機硅含量對成膜強度影響

由圖8 可以看出，改性后的復合樹脂在拉伸強度方面較純丙樹脂（4.633MPa）有明顯提高。且當有機硅預聚體含量為總單體質量的9% 時，強度達到最高（5.143MPa）。當有機硅預聚體含量超過9% 后，樹脂膜強度又有所下降。

圖8 有機硅含量對成膜強度影響Fig.8 The influence of organic silicon content on film formation strength

2.5.2 成膜酸蝕后拉伸強度

將經過酸蝕后的樹脂膜取出，快速用濾紙吸干，對樣品進行拉伸強度測試。由圖9 以看出，樣品的拉伸強度較未經過酸蝕的樣品，其拉伸強度均有不同程度的降低；但未添加有機硅的純丙樹脂的拉伸強度遠小于經過改性的復合樹脂；佐證了有機硅的加入可以提高復合樹脂的耐酸性。

圖9 成膜酸蝕對拉伸強度的影響Fig.9 Influence of film-forming acid etching on tensile strength

2.5.3 紫外老化對成膜強度影響

為了研究有機硅改性的樹脂在耐老化性方面的提升,使用與上相同的樣品，將其放置在紫外燈下照射后取出進行拉力強度測試。如圖10 所示，經過紫外輻射后的膜，相較未經輻射的膜，在強度方面明顯有所下降，且純丙樹脂膜強度下降最明顯達到2.056MPa，而改性后的復合樹脂降幅均小于此。對比證明，9% 硅含量的復合樹脂，強度依舊是最好的。

圖10 紫外老化對成膜強度影響Fig.10 The influence of UV aging on the film strength

3 結論

（1）以D4為原料，MM 為分子量調節劑，并結合KH570、在DMSO 促進作用下，使用本體聚合的方法合成帶有雙鍵的預聚有機硅預聚體。再選用核- 殼聚合的方式，把丙烯酸酯單體、有機硅烷進行聚合，合成出不同硅油含量的復合樹脂乳液。通過紅外光譜分析，表明D4已經成功與偶聯劑進行了聚合反應。而且有機硅已成功接入復合樹脂中，因此得出有機硅已成功接入復合樹脂內。

（2）在對復合樹脂進行耐水性、耐酸性、成膜強度測試得出，有機硅的加入可以有效提高膜的耐酸性、耐水性，復合樹脂性能隨著有機硅和MM 量的增加而提高。雖然在耐水性方面0.2～0.3 g/20mL(D4) 相差不大，但是考慮到成膜強度方面，最佳的MM 用量應當為0.3 g/20mL(D4)，硅烷最好效果用量是混和單體質量的9%。

因此通過有機硅改性后的復合樹脂擁有了更好的性能，在面對日益惡劣的氣候（如酸雨等）時，可以提高使用時間，保護了人們的生活財產安全。因此有機硅改性充分提高了當前丙烯酸酯類產品的應用價值。