高分子納米材料耐熱性能及抗磨損性能分析方法*

艾小康，羅南英，李 杏 ，趙紅平

（1 懷化學院化學與材料工程學院，湖南懷化418000；2 功能無機及高分子材料懷化市重點實驗室，湖南懷化418000；3 稀土光電功能材料與器件懷化學院重點實驗室，湖南懷化418000；4 聚乙烯醇（PVA)纖維材料制備技術湖南省工程實驗室，湖南懷化418000)

高分子材料各行各業都應用廣泛［1-3］。納米材料在20 世紀中晚期才首次被提出，通常是指部分材料的粒徑呈現出納米級別特征時，區別于傳統意義上的材料特性，納米材料特性更加獨特，由于量子尺寸效應、表面效應等作用，在電磁、光、聲等領域具有較強的性能突破［4-5］。對于高分子納米材料的研究主要集中于作為基體的無機納米填料，基體包含無機超微粒子復合體系以及分子復合體系，高分子按照分子水平均勻分布于柔性撓曲高分子基體內［6］，無機物以一種片狀形態或者納米級粒子形態分布在基體中，這種基體通常需要使用無機材料增強體才能提高本身的耐熱性能以及抗磨損性能［7-8］，由于層狀無機物結構特征獨特，時常被用作增強體。蒙脫土由于能夠剝離為納米尺度的硅酸鹽片層，在增強基體性能的領域，使用尤為廣泛［9］。

蒙脫土（Montmorillonite，MMT）是一種通過靜電作用堆積而成的土狀礦物質［10］，存在納米厚度的層狀硅酸鹽結晶結構，具備陽離子交換特性，廣泛用于高分子納米材料的添加劑，其獨特的抗沖擊性、穩定性能夠提升高分子納米材料的性能［11-12］。在納米尺度內，蒙脫土與聚合物復合，保證少量添加劑的使用便達到高硬度、高強度、表面光潔、阻燃的優異性能，蒙脫土的使用，不會改變聚合物的流動性，在復合材料領域已經得到廣泛使用［13］。

本文制備基體- 蒙脫土高分子納米材料（下文中簡稱JS-MMT），通過實驗分析其耐熱性能及抗磨損性能。

1 材料方法

1.1 材料

聚苯乙烯：分析純，山東省濟南市世紀通達化工有限公司；蒙脫土：河北省石家莊市茂義礦產品有限公司，未經處理的原土編號為A1，短烷鏈銨鹽處理后的蒙脫土編號為A2，長烷鏈銨鹽處理后的蒙脫土編號為A3；飽和氯化鈉溶液：分析純，河北省廊坊市鵬彩精細化工有限公司；硫酸銨溶液：分析純，山東省淄博易初化工產品銷售有限公司；10% 硫酸鋁：山東省淄博市博山雙贏化工有限公司；十二烷基硫酸鈉：化學純，江蘇省蘇州市新生源化工科技有限公司；丙烯酸：上東升伊維化工科技有限公司。

1.2 設備

TGA-103 熱重分析儀：上海眾路實業有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：常州市莆田儀器制造有限公司；攪拌機：深圳市斯邁達智能設備有限公司；磨損試驗機：廣東省東莞市博萊德儀器設備有限公司；FA120AB 電子天平：上海平軒科學儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 制備基體- 蒙脫土高分子納米材料

將十二烷基硫酸鈉、丙烯酸和聚苯乙烯充分混合制備為基體，對該基體實行減壓蒸餾預處理提升基體純度。

將氯化鈉飽和溶液平均分為三份，分別加入A1、A2 和A3，均勻攪拌半小時，分三次反復抽濾，使用蒸餾水去除未被吸附的鈉離子和析出的氯離子，將電熱恒溫鼓風干燥箱溫度設置為40℃，對混合液實行干燥處理，手動磨碎分別裝在玻璃瓶中備用。

使用乳液插層聚合法制備基體- 蒙脫土高分子納米復合材料：將上文磨碎后的三份樣品分別與水混合，將攪拌機溫度設置為75℃，分別對三種樣品攪拌30min，保證三種MMT 樣品充分分散膨脹，分別在三種樣品中加入基體，再次使用75℃攪拌機攪拌30min，保證溶液呈現均勻的乳狀物，分別緩慢滴入引發劑（硫酸銨溶液）使用75℃攪拌機攪拌30min，取出后降至室溫，使用15% 硫酸鋁實行破乳處理，使用蒸餾水洗滌并過濾，電熱恒溫鼓風干燥箱內真空干燥，在特定壓力與溫度下，熔融壓制成型，為使試驗中方便描述，將實驗樣本編號，列于表1。

表1 實驗樣本編號Table 1 Experiment sample number

1.3.2 耐熱性能分析實驗

使用TGA-103 熱重分析儀分析實驗樣品熱失重情況與熱失重中心溫度［14-15］，氮氣氛圍，溫度范圍設置為室溫～560℃，升溫速率設置為30℃/min。

1.3.3 抗磨損性能分析實驗

將4 種質量份的實驗樣本3 分別切割為8cm×8cm×10cm 的實驗試件，分別使用砂紙打磨試件表面，確保各實驗樣品保持0.2μm～0.45μm 的表面粗糙度，使用丙酮清洗各打磨后的實驗樣品并烘干。磨損試驗機使用淬火低溫回火態45 號鋼標準摩擦環，表面粗糙度為0.16μm，硬度HRC52，內徑、外徑以及厚度分別為17mm、26mm 以及11mm。開展抗磨損性能分析實驗時，實驗時間設置為半小時，法向負載設定為20N～200N，滑動線速度分別為0.635m/s 和1.158m/s。使用能譜儀分析JS-MMT 的元素含量。使用FA120AB電子天平對實驗樣品稱重。評定實驗樣品耐磨性能的指標運用損失失重值UΔ ，為保證實驗數據的可靠性，反復實行三次磨損失重實驗，取平均值作為實驗結果，使用式（1）計算磨損失重UΔ ：

U0與U1分別表示磨損前后的重量。作為評定實驗樣品抗磨損性能的重要參數之一摩擦力矩，需要每3min記錄實驗樣品的摩擦力矩，通過式（2）計算摩擦系數λ：

式（2）中，S與f分別表示摩擦力矩和摩擦環半徑；Q與ε分別表示摩擦環遭受的垂直負載與對磨塊和摩擦環之間的接觸半角，

sin 2

dfε′

= ，其中d表示磨痕寬度。

在本文實驗中，對偶環半徑遠遠大于磨痕寬度，也就是

當 0ε= ，

+sin *cos 1 2sin

εεε ε

= 。那么可將式（2）簡化為式（3）：

2 實驗結果

2.1 耐熱性能分析

2.1.1 不同種類MMT 對耐熱性能影響

在基體中分別添加A1、A2、A3，用量均為2.5 份，熱重分析結果如圖1 所示。從圖1 中能夠看出，不同種類的MMT 影響JS-MMT 的耐熱性程度也不同，A3 對耐熱性影響效果最好，A2 的影響比較小。對原因進行分析，主要是由于基體和不同MMT 之間的界面粘接效果也各不相同導致，影響熱性能的程度也各有差異。

將熱失重溫度統計匯總到表2。經分析圖1 和表2，無論添加哪種MMT 都能夠有效提高JS-MMT 的耐熱性能。但是從表2 中能夠看出，與僅使用MMT 原土的情況相比，使用銨鹽處理后的實驗樣本的熱失重中心溫度明顯更高。基體的熱失重中心溫度為422.8℃，使用A3的實驗樣本3 熱失重中心溫度為460.2℃，二者相比相差37.4℃，而使用原土與基體混合后制備的實驗樣本1 熱失重中心溫度與基體相比僅提高了5.7℃。綜合圖1 與表2，實驗樣本3 具有良好的一致性。

圖1 MMT 種類不同時熱重分析結果Fig.1 Thermogravimetric analysis results with different MMT types

表2 熱失重中心溫度Table 2 Center temperature of thermal weightlessness

2.1.2 不同含量MMT 對耐熱性能影響

不同MMT 含量對于JS-MMT 的耐熱性能影響也各不相同，MMT 含量分別為0 質量份、2.5 質量份、5 質量份和7 質量份，熱重分析結果如圖2 所示。

圖2 不同含量MMT 對耐熱性影響Fig. 2 Effect of MMT content on heat resistance

由圖2 可知，JS-MMT 的熱失重變化趨勢由低溫向高溫方向不斷移動，這說明使用MMT 能夠有效提高JSMMT 的耐熱性能，對其原因分析，高分子納米復合材料內的MMT 片層和高分子鏈發生粘接作用，通常作為無機材料的MMT 中較高的耐熱性能夠得到有效發揮。由于MMT 具有獨特的片狀結構，片層阻隔分子鏈，導致分子滲透性被降低，造成純基體的耐熱性能低于JSMMT 的耐熱性能。

含量不同的MMT 對于JS-MMT 的熱失重中心溫度的影響也各不相同，表3 為含量不同的MMT 在不同基體內的熱失重中心溫度。

表3 不同含量MMT 對熱失重中心溫度影響Table 3 Effect of MMT content on center temperature of thermal weightlessness

由表3 可知，2.5 質量份狀態下各實驗樣本熱失重中心溫度最高，此時呈現出的耐熱性能最好，如果MMT含量繼續增加，熱失重中心溫度反而下降，符合已有研究中高分子納米材料力學性能和MMT 層間距變化規律。基體內MMT 片層分散情況對材料的熱性能具有明顯影響，經過以上實驗，MMT 質量份為2.5 的情況下JSMMT 耐熱性能最佳，此時MMT 分散性最好，層間距最大。

2.2 JS-MMT 抗磨損性能分析

2.2.1 MMT 含量對抗磨損性能影響

MMT 含量不同對于JS-MMT 的磨損量和摩擦系數會造成一定影響，圖3 為變化趨勢圖。

圖3 不同MMT 含量影響磨耗量變化趨勢Fig. 3 Variation trend of wearing capacity influenced by different MMT content

由圖3 能夠看出，在基體中添加MMT，能夠有效提升JS-MMT 的抗磨損性能。當MMT 含量為2.5 質量份時，磨損量約為15mg，與不含有MMT 的基體相比磨損量降低了近2/3，當MMT 的含量增加到5 質量份時，雖然與含量為2.5 質量份相比略有上升，但是與不含有MMT 的基體相比仍然較低。MMT 的含量同樣影響JSMMT 摩擦系數變化，與不添加MMT 的基體相比，2.5質量份MMT 的JS-MMT 摩擦系數最低，當MMT 含量達到2.5 質量份以后摩擦系數出現上升趨勢，但是仍然低于不含有MMT 的基體，且摩擦系數的變化趨勢逐漸趨于平穩。總體來看，摩擦系數與磨損量都呈現先降后升然后逐漸趨于穩定的趨勢，對抗磨損性能進行分析，摩擦系數發生變化可能對提高抗磨損性能造成影響。

2.2.2 能譜分析

使用能譜儀分析JS-MMT 的元素含量，以實驗樣品3 作為研究對象，分析結果見表4。

表4 元素統計結果Table 4 Statistical results of elements

通過表4 能夠看出，幾種配比中，2.5 質量份實驗樣品3 中鐵離子元素存在最多，0 質量份實驗樣品3 中鐵離子幾乎不存在，對其原因進行分析，在磨損發生時，原本鑲嵌于機體的MMT 暴露出來，接觸偶環表面。高分子鏈插層MMT，使得基體能夠與MMT 之間形成良好的結合性能，粘土具有較強的硬度，能夠承受磨損發生時的絕大多數載荷，防止摩擦副間傳遞和承受大部分載荷，能夠對高分子納米材料起到保護作用，MMT 能夠對鐵元素產生切削作用，使得JS-MMT 表面具備鐵元素，起到保護基體的作用。

2.2.3 摩擦條件對抗磨損性能影響

不同摩擦速率以及負載條件下，實驗樣品3 的磨損量受到的影響也各不相同，圖4 為不同負載影響下磨損量與摩擦系數變化。

圖4 摩擦條件對抗磨損性能影響Fig. 4 Effect of friction conditions on wear resistance

無論滑動線速度為多大，磨損量均隨著負載的升高而不斷增加，但是當負載達到一定高度時，兩種滑動線速度的磨損量相對差值卻發生縮短的情況，對這種情況進行分析，主要是由于高載荷與高滑動線速度作用下，摩擦熱產生較多，實驗樣品3 表面出現軟化，更嚴重的時候會出現降解，導致相對差值變小。滑動線速度較低的情況下，負載發生變化并不會對摩擦系數造成過大影響；滑動線速度較高的情況下，摩擦系數保持在較高的范圍內變化，且較明顯，這說明摩擦速率和載荷較高的情況下實驗樣品3 磨損量較低。

3 結論

使用聚合物與蒙脫土配置的高分子納米材料，形成一種穩定的納米結構，僅使用2.5 質量份的MMT 就能夠有效提高JS-MMT 耐熱性能，通過實驗證明為了達到更好的耐熱性能，應該使用長烷鏈銨鹽處理的蒙脫土作為無機材料增強體，同時，經過實驗驗證，添加2.5 質量份的長烷鏈銨鹽處理的蒙脫土能保證制備而成的高分子納材料具有良好的抗磨損性能，而且蒙脫土對鐵元素產生切削作用，使得高分子納米材料表面具備鐵元素；摩擦條件發生變化并不會對本文制備的高分子納米材料造成過于嚴重的影響。

本文方法具有良好的應用前景。高分子材料還有很多，在今后的研究中可以將本文方法應用于其他高分子納米材料的研究中。