具有帶電清洗功能的高分子材料的吸附性能研究*

李海峰，崔積華，郭志剛，胡旻昊，陽 薇

（1 國網黑龍江省電力有限公司檢修公司，黑龍江哈爾濱 150090；2 哈爾濱電力職業技術學院，黑龍江哈爾濱 150090)

隨著人類生活水平的不斷提高和日益嚴重的環境污染帶來的挑戰，水中污染物種類的多樣化以及高含量給人民身體健康和生態環境帶來了嚴重威脅，如何采取有效的吸附等方法來對水中污染物進行去除已成為廣大科研工作者共同關注的課題［1-2］。在眾多的物理、化學去除污染物的方法中，吸附法由于具有操作方便、成本低廉等特性而被認為是最有應用前景的處理技術［3］。去除污染物效果最重要的考核指標是吸附性能，而具有帶電清洗功能的高分子納米材料由于具有高孔隙率、制備工藝簡單和可再生等優點而成為了極具發展潛力的吸附材料［4-5］，然而，傳統的電紡高分子納米纖維在典型污染物的吸附上還有一定弊端，如無法分離陰離子和陽離子型燃料等［6］。在此基礎上，本文通過對具有帶電清洗功能的電紡高分子納米纖維進行改性處理，并考察了其對陽離子型染料亞甲基藍（MB）和陰離子型染料甲基橙（MO）的吸附性能的影響，結果可為高性能具有帶電清洗功能的材料的開發與應用提供參考，并具有重要的現實意義。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

國藥控股股份有限公司生產的聚乙烯醇（PVA）、亞甲基藍（MB）和甲基橙（MO），阿拉丁試劑公司生產的純度98% 的β- 環糊精（β-CD），北京澳博生物科技公司提供的絲膠（SS），北京化工廠提供的純度99%的檸檬酸（CA）。

1.2 復合電紡纖維吸附劑制備

將0.68g 聚乙烯醇、0.12g β- 環糊精、0.18g 絲膠和0.18g 檸檬酸溶于8.8g 蒸餾水中并加熱至78℃攪拌至完全溶解，冷卻至室溫得到紡絲溶液；將紡絲溶液注入玻璃管中并連接直流電源正極，將鋁箔作為負極，在室溫、20%RH 濕度環境下進行紡絲（電源12kV、噴絲頭與接收板間距12cm），紡絲纖維進行58℃/24h 真空干燥處理；進一步將得到的纖維置于電爐中進行138℃/2h 高溫熱交聯處理，得到PVA-SS-CD 復合纖維。

1.3 測試與表征

用于吸附實驗的亞甲基藍溶液濃度設定為18mg/L，用氫氧化鈉和鹽酸溶液調節pH 值至2～11，在吸附劑中加入不同pH 值的亞甲基藍溶液，并計算吸附飽和后亞甲基藍溶液的濃度和吸附量；采用5% (V/V) 鹽酸的乙醇溶液對吸附亞甲基藍/ 甲基橙的PVA-SS-CD 進行脫吸附再生處理，以分析PVA-SS-CD 的循環使用性能；溶液顏色變化的宏觀形貌采用Nikon 數碼相機進行拍攝。

2 結果與分析

2.1 陽離子型染料亞甲基藍的吸附

圖1 為pH 值對亞甲基藍吸附能力的影響。

圖1 pH 值對亞甲基藍吸附能力的影響Fig. 1 Effect of pH value on methylene blue adsorption capacity

由圖1（a）可以發現，隨著pH 值的增加，PVASS-CD 對亞甲基藍的吸附量呈現先增加后減小的趨勢，在pH=2 時，PVA-SS-CD 對亞甲基藍的吸附量約為4mg/g，而pH=9 時PVA-SS-CD 對亞甲基藍的吸附量約為142mg/g，繼續增加pH 值反而會使得PVA-SS-CD 對亞甲基藍的吸附量減小。可見，pH 值從3 增加至9，PVASS-CD 對亞甲基藍的吸附量提高了約35.5 倍，初始pH值對亞甲基藍的吸附量具有重要的影響。這主要是因為較低pH 值時，溶液中的氫離子會與MB 中的陽離子互相排斥，使得亞甲基藍不能順利進入β- 環糊精的空腔中；而當pH 值升高時，溶液中氫離子濃度降低，氫離子與MB 中陽離子的競爭能力減弱，亞甲基藍進入β-環糊精的空腔中的含量增多，吸附量也明顯增加，但是當pH 值達到8 時，繼續增加pH 值對亞甲基藍吸附量的影響較小。綜合而言，當初始pH=9 時，PVA-SS-CD 對亞甲基藍的吸附能力較好，此時PVA-SS-CD 對亞甲基藍的吸附量約為142mg/g。

由圖1（b）PVA-SS-CD 對亞甲基藍的吸附動力學曲線可見，當吸附時間為100min 前，PVA-SS-CD 對亞甲基藍的吸附速度較快，這主要是因為早期吸附階段PVA-SS-CD 表面有較多的吸附點，而隨著亞甲基藍進入纖維后，吸附速率會有所下降并逐步達到平衡［7］。對PVA-SS-CD 對亞甲基藍的吸附動力學曲線進行擬合可以得到圖1（c）和圖1（d）的擬合曲線，可見，PVA-SSCD 對亞甲基藍的吸附動力學符合準二級動力學方程。

采用Langmuir 等溫吸附模型和Frenundlich 等溫吸附模型對PVA-SS-CD 的等溫吸附性能進行擬合，圖2 為PVA-SS-CD 對亞甲基藍的等溫吸附實驗結果和擬合結果。對比分析可知，Langmuir 和Frenundlich 模型對應的比較系數R2分別為0.9926 和0.9563，可見，前者的擬合結果更符合PVA-SS-CD 對亞甲基藍的等溫吸附，且最大吸附容量可達826mg/g，圖2（b）中的試驗結果與Langmuir 模型擬合結果基本吻合，而圖2（c）中的試驗結果與Frenundlich 模型擬合結果有一定差異；從圖2（d）可知，當PVA-SS-CD 對亞甲基藍的吸附進行5 次吸附-再生循環后，雖然隨著循環次數的增加，去除效率有所減小，但是5 次吸附- 再生循環后的去除效率仍然可以達到91%，即表明PVA-SS-CD 具有較好的循環使用性能。

圖2 PVA-SS-CD 對亞甲基藍的等溫吸附實驗結果和擬合結果Fig. 2 Experimental results and fitting results of isothermal adsorption of methylene blue by PVA-SS-CD

2.2 陰離子型染料甲基橙（MO）的吸附

圖3（a）為pH 值對甲基橙吸附能力的影響。可以發現，隨著pH 值的增加，PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附量呈現先增加后減小的趨勢，在pH=4 時，PVA-SS-CD對甲基橙的吸附量約為4.8mg/g，而pH=5 時PVA-SSCD 對甲基橙的吸附量約為12.5mg/g，繼續增加pH 值反而會使得PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附量減小，初始pH 值對亞甲基藍的吸附量具有重要的影響。這主要是因為PVA-SS-CD 表面帶負電，雖然甲基橙可以與β- 環糊精形成包絡結構，但是靜電排斥作用下，PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附量仍然較小［8］。綜合而言，當初始pH=5時，PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附能力較好，此時PVASS-CD 對甲基橙的吸附量約為12.5mg/g。圖3（b）為PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附動力學曲線。可見，當吸附時間為120min 前，PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附速度較快，這主要是因為早期吸附階段PVA-SS-CD 表面有較多的吸附點，而隨著甲基橙進入纖維后，吸附速率會有所下降并逐步達到平衡［9］。

圖3 pH 值對甲基橙吸附能力的影響Fig. 3 Effect of pH value on adsorption capacity of methyl orange

2.3 亞甲基藍與甲基橙的分離效果

圖4 為靜態分離MB/MO 混合染料的分離結果，其中MB 和MO 水溶液分別為藍色和橙色。從圖4（a）的不同分離時間下的測試結果可知，分離時間為0 時二者的混合溶液為綠色，隨著分離時間的延長，亞甲基藍逐漸被吸附并最終轉變為甲基橙的橙色；從圖4（b）的紫外- 可見光譜的測試結果可知，隨著分離時間的延長，465nm 處對應的MO 吸收峰和664nm 處對應的MB 吸收峰發生了不同程度的變化，具體體現在前者的吸收峰隨著分離時間的變化較小，而后者的吸收峰隨著分離時間的變化較大；從圖4（c）的染料濃度測試結果可知，隨著分離時間的延長，甲基橙的濃度變化較小，而亞甲基藍的濃度則呈現逐漸降低的趨勢，最終二者的分離效果可達99.9%。綜合而言，PVA-SS-CD 可以有效將亞甲基藍吸附干凈而保留甲基橙，并實現甲基橙與亞甲基藍的有效分離。

圖4 靜態分離MB/MO 混合染料的分離結果Fig. 4 Results of static separation of MB / MO mixed dyes

圖5 為動態吸附分離MB/MO 混合染料的分離結果，MB/MO 混合染料的體積為100mL。經過動態吸附分離30s 后，MB/MO 混合染料即發生顏色轉變形成單一甲基橙的橙色［ 圖5(a)］；圖5(b) 的紫外- 可見光譜圖中可見，分離前后，甲基橙的吸收峰變化較小，而亞甲基藍從分離前的較明顯吸收峰而轉變為吸收峰基本消失，對應的MB/MO 的濃度比從分離前的0.27 降低至分離后的0.003，可見動態吸附分離取得了較好的效果，有效分離效率可達99.6%。

圖5 動態吸附分離MB/MO 混合染料的分離結果Fig. 5 Separation results of MB / MO mixed dyes by dynamic adsorption

3 結論

（1）當初始pH=9 時，PVA-SS-CD 對亞甲基藍的吸附能力較好，此時PVA-SS-CD 對亞甲基藍的吸附量約為142mg/g；當PVA-SS-CD 對亞甲基藍的吸附進行5次吸附- 再生循環后，雖然隨著循環次數的增加，去除效率有所減小，但是5 次吸附- 再生循環后的去除效率仍然可以達到91%，即表明PVA-SS-CD 具有較好的循環使用性能。

（2）當初始pH=5 時，PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附能力較好，此時PVA-SS-CD 對甲基橙的吸附量約為12.5mg/g。

（3）PVA-SS-CD 可以有效將亞甲基藍吸附干凈而保留甲基橙，并實現甲基橙與亞甲基藍的有效分離，有效分離效率可達99.6%以上。