PANI/BiOI/g-C3N4 復合材料的制備及其可見光催化性能的研究*

蔣遼川，李文軒，高澤香，盧宇航，羅潤桐，柳曉俊，關高明

( 廣東第二師范學院，廣東廣州510730)

環境污染和能源危機是當今全球各國面臨的重大挑戰，也是可持續發展戰略急需解決的重大課題［1］。在我國，隨著工業生產的快速發展和城鎮化進程的持續加快，造成許多水環境遭受不同程度的污染和毀壞。因此，對水體中污染物的有效整治，不僅可以避免工業廢水對其它水質造成污染，還能全面提高水源的使用率。近年來，半導體光催化技術通過降解廢水和空氣中的有機污染物顯示出較好的應用前景［2］。

石墨相氮化碳(g-C3N4) 作為一種新型光催化劑，在可見光照射下可催化產氫和凈化環境［3-4］，因而作為一種很有前景的材料受到廣泛研究。然而，g-C3N4在光催化中仍然存在一些固有的缺陷，如：產生電子- 空穴對的復合率高，單純的g-C3N4只能吸收450nm 以下的藍光，并且比表面積也較小。為了提高g-C3N4的光催化性能，研究者采用半導體［5-7］(TiO2、ZnO、CdS、Bi2O3) 或貴金屬［8-9］(Ag、Au、Pt) 復合等多種界面調控策略，形成的異質結或肖特基構型的光催化材料可以有效降低光生空穴-電子的復合率，從而提升光催化性能。

BiOI 是一種p 型半導體，其帶隙(1.78eV) 在可見光區具有極好的光響應，是一種具有研究潛力的光催化材料。到目前為止，已經有許多基于BiOI 的pn 異質結［10-11］( 如TiO2/BiOI、ZnO/BiOI 等) 在可見光照射下進行光催化反應的報道。這些實驗結果表明，p 型半導體和n型半導體復合后，在固相界面之間會形成內建電場，可有效分離光生電子- 空穴對。但缺點也較為明顯，復合型無機半導體在可見光區的光譜響應范圍較窄，能帶間隙窄的光催化劑易于發生光腐蝕導致材料的穩定性較差，這不利于光催化材料在實際生產中的大規模應用。

本研究采用水熱法，在g-C3N4表面負載BiOI，并對其形貌進行調控，再利用化學氧化法用聚苯胺(PANI)進行包裹形成核殼結構。所制備的PANI/g-C3N4/BiOI 復合光催化材料，其形貌可控，穩定性高，具有較好的光催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

五水合硝酸鉍、碘化鉀，廣州化學試劑廠；雙氰胺，國藥集團化學試劑有限公司；其它所有試劑均為分析純。

粉 末X 射 線 衍 射 儀(XRD，D8 ADVANCES)，Bruker 公司；場發射掃描電鏡(FE-SEM，工作電壓15 kV)，TESCAN 公司；紫外- 可見分光光度計(UV-Vis，UV 2600)，島津；紅外光譜儀(IR，Tensor 27)，Bruker公司；氙燈標準光源(Solar-500)，北京紐比特科技有限公司。

1.2 實驗

1.2.1 石墨相g-C3N4材料的制備

準確稱取4.0g 雙氰胺，置于馬弗爐中在550℃煅燒4h，制得黃色粉末g-C3N4。將制備好的g-C3N4轉移至50mL 燒杯中，加入12mL 濃硫酸，磁力攪拌30min，再將溶液倒入100mL 去離子水中，所得懸浮液靜置沉淀1h 后離心分離，并用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，恒溫60℃烘干12h，得到淡黃色g-C3N4納米片。

1.2.2 BiOI/g-C3N 復合材料的制備

取0.3065g 硝酸鉍，倒入30mL 乙二醇中，超聲震蕩0.5h 溶解，然后稱取0.1g g-C3N4粉末加入到上述溶液中，繼續超聲震蕩0.5h，得到溶液A。稱取0.1562g碘化鉀，溶于4mL 蒸餾水中，邊攪拌邊緩慢滴加碘化鉀溶液，滴加完畢再繼續攪拌1h。用1mol/L 氨水將上述溶液pH 值調節至7 左右，將此溶液轉移至50mL 反應釜內膽中進行水熱反應。反應結束后，將所得產品離心處理，再用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，恒溫60℃烘干12h，最后得到BiOI/g-C3N4復合材料。1.2.3 PANI/BiOI/g-C3N4復合材料的制備

稱取1.0g BiOI/g-C3N4粉末，溶于30mL 0.125mol/L鹽酸中，得溶液B。稱取定量過硫酸銨溶于B 溶液中，得溶液C。在冰水浴下，緩慢滴加1mL 苯胺，滴加完畢繼續攪拌5h。反應結束后，將所得產品離心處理，再用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，樣品60℃烘干12h，最后得到PANI/BiOI/g-C3N4納米復合材料，制備流程如圖1 所示。

圖1 實驗流程圖Fig. 1 The flow chart of experiment

1.2.4 光催化性能測試

準確稱取0.1g 的光催化劑加入雙層石英燒杯中，再加入50mL10mg/L 的亞甲基藍(MB) 溶液。在暗態條件下攪拌30min 以到達飽和吸附。以氙燈作為燈源，光強為100mW/cm2，定期取樣，離心，取上層清液，用分光光度計測定664nm 處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD 物相分析

利用XRD 對制備的不同樣品進行物相分析。如圖2 所示，g-C3N4樣品在13.04°和27.40°有兩個不同的衍射峰，這對應 (100) 和(002) 石墨相氮化碳的晶面。BiOI 的衍射峰位于29.74°、33.96°、46.62°、54.12°、58.27°、60.17°和68.09°，和標準卡片對比，對應(012)、(110)、(020)、(122)、(115)、(204) 和(024) 碘氧化鉍的晶面。BiOI/g-C3N4樣品的XRD 圖譜表現為g-C3N4和BiOI 對應的衍射峰，說明兩相共同存在。與BiOI/g-C3N4相比，PANI/BiOI/g-C3N4的XRD 圖與其一致，這是由于PANI 以非晶形式存在以及在半導體表面的負載量較少所導致的。

圖2 g-C3N4, BiOI,BiOI/g-C3N4 和PANI/BiOI/g-C3N4 的XRD 圖Fig.2 XRD pattern of g-C3N4, BiOI, BiOI/g-C3N4 and PANI/BiOI/g-C3N4

2.2 SEM 形貌分析

如圖3a 所示，g-C3N4的形貌呈現出不規則的層狀結構，并團聚為較大顆粒，該顆粒可看成是由許多g-C3N4納米片堆疊而成。圖3b 中的BiOI 則呈現出由多層納米片結構。圖3c 中可觀察到合成的BiOI/g-C3N4的形貌呈現出納米片層組裝的微米花球。而在BiOI/g-C3N4材料的基礎上進一步負載聚苯胺，片層狀結構的表面變得粗糙，這是被聚苯胺包裹導致，形貌類似于鱗片狀 ( 如圖1d 所示)。

圖3 g-C3N4(a), BiOI(b), BiOI/g-C3N4(c)和 PANI/BiOI/g-C3N4(d) 的SEM 圖Fig.3 SEM image of g-C3N4(a), BiOI(b), BiOI/g-C3N4(c) and PANI/BiOI/g-C3N4(d)

2.3 紅外光譜

各個樣品的FT-IR 如圖4 所示。由圖可知，g-C3N4在808cm-1對應三嗪環的伸縮振動，在1250cm-1、1320cm-1和1618cm-1可以歸因于芳香化合物中的C-N 和C=N 的伸縮振動模式，2800cm-1～3400cm-1范圍內的吸收峰對應O-H 鍵和N-H 鍵的伸縮振動，由此可以推斷此樣品為g-C3N4。g-C3N4與BiOI 納米片結合后在508cm-1處比純g-C3N4多一個吸收峰，對應于Bi-O 鍵的伸縮振動。復合光催化劑g-C3N4/Bi2O3同時出現g-C3N4和Bi2O3所對應的官能團的伸縮振動，說明g-C3N4和Bi2O3已經成功復合為復合光催化劑g-C3N4/Bi2O3。PANI/BiOI/g-C3N4的紅外圖譜與前者相比，在3170cm-1吸收峰的強度有所增加，這對應于PANI 的N-H 伸縮振動，在1139cm-1中的峰向短波方向移動，這表明BiOI/g-C3N4與PANI 之間存在相互作用，這與文獻報道的結果相一致［6］。

圖4 g-C3N4, BiOI, BiOI/g-C3N4 和PANI/BiOI/g-C3N4 的紅外圖譜Fig. 4 FT-IR spectra of g-C3N4, BiOI, BiOI/g-C3N4 and PANI/BiOI/g-C3N4

2.4 紫外可見漫反射

由圖5(a) 可知，g-C3N4對光的響應在小于400nm有明顯的吸收，BiOI 在430nm～580nm 范圍的可見光區有吸收，而BiOI/g-C3N4在可見光區的吸收有所降低，這可能是由于g-C3N4包覆在BiOI 表面造成吸收降低。當復合PANI 后，PANI/BiOI/g-C3N4復合材料在可見光區有明顯的吸收，這是由于摻雜后的聚苯胺，其π 成鍵軌道組成的價帶與π 反鍵軌道組成的能帶間隙約為1.0 eV，因此能夠吸收較寬范圍的可見光。

由圖5(b)可以看出，g-C3N4、BiOI、BiOI/g-C3N4、PANI/BiOI/g-C3N4這四種光催化材料所對應的禁帶寬度分別為2.78eV、1.73eV、1.64eV 和1.31eV，這說明復合材料形成的異質結可以減小能帶間隙，從而拓寬光譜響應范圍，這有利于提高在可見光區的光催化性能。

圖5 (a)三種材料的紫外可見漫反射圖和(b) 三種光催化材料的(αhv)1/2-(hv)圖Fig. 5 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra and (b) the plots of (αhv)1/2vs. hv

2.5可見光光催化活性

不同樣品對亞甲基藍的光催化降解曲線如圖6 所示?？瞻椎膩喖谆{溶液中，在可見光照射下幾乎不發生降解。當分別加入g-C3N4、BiOI、BiOI/g-C3N4和PANI/BiOI/g-C3N4這四種光催化劑后，亞甲基藍都出現明顯的降解。相比之下，復合光催化劑PANI/BiOI/g-C3N4的降解效率比g-C3N4、BiOI 和BiOI/g-C3N4這三種光催化劑的降解效率都高，3h 后的PANI/BiOI/g-C3N4對亞甲基藍的降解率達到了74.6%，比BiOI、g-C3N4和BiOI/g-C3N4分別提高37.96%、26.6% 和7.1%，實驗結果表明該復合材料的可見光催化活性有明顯的提高。

圖6 不同材料的光催化降解Fig. 6 Photocatalytic degradation of different materials

圖7 為ln(C0/Ct)-kt的準一級動力學曲線。通過擬合曲線，可知各個樣品的光催化降解速率常數k。實驗結果表明，PANI/BiOI/g-C3N4、g-C3N4和BiOI 的光催化降解速率常數k分別為0.00782min-1、0.00332min-1、0.00248min-1。PANI/BiOI/g-C3N4的光催化降解速率常數分別為g-C3N4的2.36 倍和BiOI 的3.15 倍。

圖7 光催化降解準一級動力學曲線Fig. 7 Photocatalytic degradation quasi-first-order kinetics

2.6 可見光光催化機理

如圖8 所示，當制備成BiOI/g-C3N4復合材料之后，二者在相界面處形成異質結。根據半導體能帶理論，BiOI 和g-C3N4具有相匹配的能帶，g-C3N4的導帶高于BiOI 的導帶，因此在可見光輻照下，光生電子將向BiOI注入；與此同時，g-C3N4的價帶低于BiOI 的價帶，所以光生空穴向g-C3N4遷移。在界面處形成內建電場，光生電子- 空穴對會高效分離，極大地提升光生載流子的壽命，光生空穴具有強氧化性，能與OH-和水發生反應，產生羥基自由基(·OH-)，可以使C-C 鍵發生斷裂，從而降解染料。

圖8 PANI/BiOI/g-C3N4 光催化劑的可見光光催化示意圖Fig.8 Photocatalytic schematic of PANI/BiOI/g-C3N4 photocatalyst

當PANI 與BiOI/g-C3N4復合后，由于PANI 具有1.0 eV 的窄能帶間隙，極易受到可見光的激發，π* 反鍵軌道高于g-C3N4的導帶，產生的光電子快速經由g-C3N4再轉移至BiOI 的導帶。光生電子具有與氧結合生成超氧自由基的能力，能與亞甲基藍發生氧化還原反應，降解亞甲基藍。因此PANI 提升了在可見光區的光催化性能。

3 結論

利用水熱法先制備g-C3N4/BiOI 復合光催化劑，再通過化學氧化法制備成PANI/BiOI/g-C3N4。紫外可見漫反射測試的實驗結果說明復合材料的能帶變窄，在可見光區具有良好的光響應。光催化降解實驗表明，PANI/BiOI/g-C3N4的降解速率分別為g-C3N4和BiOI 的2.36倍和3.15 倍。上述結論說明PANI/BiOI/g-C3N4復合光催化劑的光生電子- 空穴對發生有效分離，提高了在可見光區的光催化降解速率。