乒乓球拍用醋丙乳液膠粘劑材料的制備及性能研究

雷 笛

（西安交通大學城市學院，陜西西安710018)

乒乓球被稱為中國的“國球”，是一種世界流行的球類體育項目，包含對抗、進攻與防守。乒乓球拍是此項體育項目的工具，由底板、海綿與膠皮三部分構成，三者通過膠粘劑粘合在一起。隨著乒乓球體育運動的風靡，人們對乒乓球拍的安全意識逐漸增強，環境污染程度小、毒害作用低的綠色膠黏劑是乒乓球拍用膠粘劑的發展趨勢［1］。目前，乒乓球拍用膠粘劑種類眾多，其中毒害作用低的品種也很多，使用較為廣泛的是聚醋酸乙烯酯乳液膠黏劑，雖然滿足了乒乓球拍的安全需求，但存在著耐水性、穩定性、低溫成膜性差的缺陷，應用效果不盡人意。

經過多年的研究，乳液膠黏劑生產技術已經趨于成熟，在高分子聚合物制備領域中，取代了傳統生產技術，改善了生產過程中環境污染狀況。隨著大眾環境保護意識的劇增，科研人員更加關注乳液膠黏劑生產技術及其相關應用［2］。在無數科研人員的推動下，乳液膠黏劑生產技術不斷創新，種類也不斷增多，其中，醋丙乳液膠粘劑被廣泛應用于乒乓球拍制作中，醋丙乳液膠粘劑具備成本低廉、使用方便、環境污染程度小、粘接強度高等特點。

為了推動醋丙乳液膠粘劑材料的發展與優化，此研究以乒乓球拍用醋丙乳液膠粘劑研究現狀為基礎，基于醋酸乙烯酯，結合其它單體，制備醋丙乳液膠粘劑材料，并采用實驗形式驗證醋丙乳液膠粘劑材料的性能［3］。

1 醋丙乳液膠粘劑材料制備

1.1 實驗材料準備

實驗材料具體見表1。

表1 實驗材料Table 1 Experimental material

1.2 實驗設備選取

實驗所需設備，具體見表2。

表2 實驗設備Table 2 Laboratory equipment

1.3 實驗材料純化

準備的實驗材料純度與精度無法滿足制備醋丙乳液膠粘劑的需求［4］。為此，需要純化實驗材料，為制備醋丙乳液膠粘劑做準備工作，純化過程如下：

（1）丙烯酸：利用減壓蒸餾法純化，通過水泵降低壓力，用攪拌器不斷攪拌，收取餾分［5］。

（2）羥乙基纖維素：將適量羥乙基纖維素在40oC溫度下溶于水中，采用熱濾漏斗過濾，將濾液冷卻至室溫，利用布氏漏斗抽濾，然后放置于冰箱中繼續冷卻，待結晶完全析出后，獲取結晶，并將其放置干燥箱中干燥24h 以上。

（3）丙烯酸丁酯：該材料在常壓下沸點較高，含有對苯二酚阻聚劑，因此，首先采用堿溶液清洗丙烯酸丁酯，直至丙烯酸丁酯無色；其次采用蒸餾水清洗丙烯酸丁酯，使其呈中性。在溶液中加入5% 左右的無水硫酸鈉，充分攪拌，放置一段時間后，通過水泵降低壓力，不斷攪拌收取餾分，封存后放置于陰涼處備用。

（4）醋酸乙烯酯：在適量醋酸乙烯酯中加入飽和硫酸氫鈉溶液，混合充分后，放盡水層。重復進行上述操作兩到三次，再次采用蒸餾水清洗一次，碳酸鈉溶液清洗兩次，蒸餾水清洗至中性，利用無水硫酸鈉干燥，通過減壓蒸餾獲取高純度的醋酸乙烯酯。

（5）過硫酸氨：醋丙乳液膠粘劑材料的制備需要極高精度的過硫酸氨，因此，過硫酸氨的純化即精制過程。在40℃溫度下，制備過硫酸氨飽和水溶液，加入過量蒸餾水過濾，將濾液放入冰箱冷卻，采用蒸餾水洗滌析出的晶體，并利用BaCl2溶液檢測洗滌液，若洗滌液中含有硫酸根因子，對濾液進行再次結晶，直至洗滌液中無硫酸根因子，將最終得到的結晶干燥后，存放于保干器［6］。

1.4 制備過程

采用半連續乳液聚合方法，在裝有冷凝管、攪拌器、滴液漏斗以及溫度計的燒瓶中，加入蒸餾水、聚乙烯醇，并開啟攪拌器，將溫度緩慢升至92℃，保持一段時間，使聚乙烯醇完全溶解，然后降低溫度至65℃，加入緩沖劑、混合乳化劑以及其它混合單體，在65℃溫度下初乳化一段時間［7］。

初乳化后，將溫度緩慢升至80℃，加入引發劑溶液，會發生回流現象，說明聚合開始。當回流現象停止時，滴加混合單體，此時需要控制滴加速度以及溫度，滴加時間要大于4h。當全部材料滴加完成后，保持溫度30min，再將溫度上升至90℃，保持30min 左右，降溫至55℃，加入增塑劑，充分攪拌30min，即完成了醋丙乳液膠粘劑材料的制備［8］。

2 醋丙乳液膠粘劑材料性能研究

2.1 固含量

稱取一定量的醋丙乳液膠粘劑材料樣品放置于表面皿中，在100℃溫度下干燥至質量不變，在該情況下，計算醋丙乳液膠粘劑材料固含量，計算公式為:

式（1）中，S%表示固含量；G1表示樣品不變質量；G0表示樣品初始質量。

2.2 轉化率

稱取一定量的醋丙乳液膠粘劑材料樣品放置于稱量瓶中，獲取質量，滴入2～3 滴5% 的對苯二酚水溶液，在100℃溫度下干燥至質量不變，在該情況下，計算醋丙乳液膠粘劑材料轉化率，計算公式為:

式（2）中，Y% 表示轉化率；W表示制備過程中不揮發百分含量；M表示制備過程中單體的百分含量。

2.3 凝膠率

醋丙乳液膠粘劑材料制備結束后，收集攪拌器以及反應器上的凝膠物，采用銅絲網過濾得到濾渣，在100℃溫度下干燥至質量不變，稱量其質量。凝膠率計算公式表示為：

式（3）中，X% 表示凝膠率；X1表示凝膠干燥后恒重；X0表示單體總質量。

2.4 粘度

粘度主要利用NDJ-79 型粘度計測量。

2.5 穩定性

穩定性主要分為機械穩定性、凍融穩定性以及鈣離子穩定性［9］。其中，機械穩定性測定方法為：將材料放置于離心機上，以4000r/min 度離心處理20min，觀察是否存在沉淀或者分層現象；凍融穩定性測定方法為：將材料冷凍18h，解凍6h，重復操作6 次，檢查材料狀態；鈣離子穩定性測定方法為：取適量醋丙乳液膠粘劑材料利用0.5%的氯化鈣溶液滴定，觀察是否出現凝絮現象。

依據GB/T 11175-2020，在室溫下測定醋丙乳液膠粘劑材料性能指標，結果見表3。

表3 醋丙乳液膠粘劑材料性能Table 3 Performance of vinyl acetate emulsion adhesive material

3 性能影響分析

醋丙乳液膠粘劑材料性能會受到多種因素的影響，為了得到高性能的醋丙乳液膠粘劑材料，探究影響醋丙乳液膠粘劑材料性能因素，選取最佳醋丙乳液膠粘劑材料制備條件。

通過文獻研究對比發現，固含量影響因素為制備反應溫度，轉化率影響因素為制備反應時間，凝膠率影響因素為乳化劑質量，粘度影響因素為聚乙烯醇類型，穩定性影響因素為乳化劑類型。

3.1 制備反應溫度對固含量的影響分析

制備反應溫度是影響醋丙乳液膠粘劑材料固含量的一個關鍵因素［10］。當制備反應溫度過高時，乳膠粒數目增加，平均直徑減少，布朗運動加劇，乳膠粒之間會發生碰撞，導致醋丙乳液膠粘劑穩定性降低。為此，此研究在70℃、80℃、90℃情況下，保障醋丙乳液膠粘劑材料穩定情況下，測定醋丙乳液膠粘劑材料固含量，實驗結果見表4。

表4 固含量實驗結果表Table 4 Experimental results of solid content

表4 結果表明，當制備反應溫度為80℃時，反應平穩性較高，此時固含量最佳。

3.2 制備反應時間對轉化率的影響分析

在醋丙乳液膠粘劑材料制備過程中，隨著制備反應時間的增加，乳液粒徑變化情況如圖3 所示。

圖1 乳液粒徑透射電鏡圖Fig. 1 Transmission electron microscopy of emulsion particle size

通過研究發現，轉化率隨著反應時間增加，但當轉化率達到峰值后，反應時間對轉化率影響不大。為此，選取轉化率峰值的制備反應時間作為最佳制備反應時間。制備反應時間對轉化率的影響如圖2 所示。

圖2 制備反應時間對轉化率的影響Fig.2 Effect of preparation reaction time on conversion

由圖2 可知，當制備反應時間為80min 時，轉化率得到峰值。

3.3 乳化劑質量對凝膠率的影響分析

凝膠率最大影響因素為乳化劑質量。乳化劑質量不同會對乳膠粒子分散性產生較大的影響，從而影響凝膠率。常規情況下，乳膠粒子分散性越差，凝膠率越高。當乳化劑質量為2%和4%，乳膠粒子分散性如圖3 所示。

圖3 乳膠粒子分散性透射電鏡圖Fig. 3 TEM of dispersion of latex particles

如圖3 所示，當乳化劑質量為2%時，粒子分散性好，膠粒粒徑較為均一；當乳化劑質量為4% 時，粒子分散性差，團聚現象較為嚴重。

通過實驗得到乳化劑質量對凝膠率的影響見表5。

表5 凝膠率實驗結果Table 5 Gel rate test results

通過表5 數據顯示，當乳化劑質量為3% 時，凝膠率達到最大值，為2.0%。

3.4 聚乙烯醇類型對粘度的影響分析

在醋丙乳液膠粘劑材料制備過程中，當聚乙烯醇總量固定時，聚乙烯醇類型的比例對醋丙乳液膠粘劑的粘度影響較大。常規情況下，醋丙乳液膠粘劑制備時，主要使用兩種類型的聚乙烯醇，分別為PVA17-88/17-99，在PVA17-88 與PVA17-99 不同質量配比下進行實驗，得到醋丙乳液膠粘劑粘度結果見表6。

表6 粘度實驗結果Table 6 Viscosity test results

表6 數據顯示，當PVA17-88 與PVA17-99 質量配比為4:0 時，獲得的醋丙乳液膠粘劑粘度最高，為800 mPa·s。

3.5 乳化劑類型對穩定性的影響分析

常規情況下，乒乓球拍用醋丙乳液膠粘劑材料制備用乳化劑有三種，分別為OP-10、Span 80 與Tween 80，但不同類型的乳化劑會對醋丙乳液膠粘劑的穩定性產生不同的影響。

通過實驗得到乳化劑對醋丙乳液膠粘劑穩定性的影響結果見表7。

表7 穩定性實驗結果Table 7 Stability test results

表7 表明，乳化劑OP-10、Span 80 與Tween 80 三種類型中，只有乳化劑OP-10 能夠滿足醋丙乳液膠粘劑穩定性的要求。

4 結論

本文對乒乓球拍用醋丙乳液膠粘劑材料的制備及性能進行研究。實驗結果表明，選擇制備反應溫度為80oC、制備反應時間為80min、乳化劑質量為3%、聚乙烯醇PVA17-88 與PVA17-99 質量配比為4:0、乳化劑類型為OP-10，制備得到的醋丙乳液膠粘劑材料性能最佳。