基于熱重分析法的丙烯酸酯基隔音復合材料熱分解分析

唐 婷 ，何 棟

（西安航空職業技術學院，陜西西安710089)

丙烯酸屬于基體樹脂的范疇，具備溫域寬的基本特點。在丙烯酸酯乳液的基礎上摻入適量交聯樹脂等材料，混合后產生三維互穿網絡，營造特定的溫度條件，經過密煉與擠出工藝后可產生丙烯酸酯基隔音復合材料。實際結果表明，該復合材料具備合成效率高、工藝簡單等多重特點，可滿足多數場景下的隔音要求，在現代建筑等領域具有較好的應用價值。

1 熱重分析概述

通過程序的作用維持溫度，使其具有合理性，檢測此環境下物質質量與溫度間具備的關聯，即可稱之為熱重量分析法。經試驗后創建熱重曲線，從中確定材料熱穩定水平，明確發生熱分解后產生的具體產物類型。在常規熱重量分析的基礎上，可衍生出微商熱重量分析法，作為一種升級方法，根據所得結果可創建DTG 曲線，該圖像中質量變化率為縱坐標，溫度或時間為橫坐標。綜合來看，熱重量分析表現出定量性強的特點，可反映物質的質量變化情況。因此，若物質處于受熱的環境下，可通過熱重量分析的方式明確質量變化情況。

2 熱重分析的影響因素

2.1 氣體浮力和對流的影響

氣體浮力方面：因溫度的變化將帶來氣體密度的改變，伴隨溫度的提升，將直接改變樣品周邊的氣體密度，并帶來浮力變化的情況。從這一角度來看，雖然樣品自身質量保持穩定狀態，但受溫度的影響，依然會出現因溫度升高而帶來質量增加的情況，我們將其稱為表觀增重。

對流方面：依然與環境溫度有關，由于氣體處于受熱的狀態，在此環境下將產生大量向上運動的熱氣流，最終帶來試樣表觀質量變化的情況。

措施：根據上述影響機制提出解決措施，為控制氣體浮力與對流，在分析工作中可創造真空環境，或是改變儀器類型，選擇臥式熱重儀，從而消除氣體浮力或對流現象對熱重量結果的不良影響。

2.2 坩堝的影響

規格方面：坩堝的大小是重要的影響因素，在很大程度上決定了試樣的熱傳導狀況；同時，坩堝形狀的不同，所帶來的試樣揮發速率也存在差異。鑒于此，在坩堝的選取上要遵循輕巧、淺底的原則，以確保試樣在鍋底能夠均勻分布，從而提升熱傳導效率。

材質方面：較為可行的是惰性材料，其敏感性較低，可降低對試樣、產物的影響，較典型的有Pt 等。

2.3 揮發物冷凝的影響

樣品若發生受熱分解現象，將產生揮發性物質，由于儀器內各區域溫度有所不同，因此會在低溫處冷凝，在污染儀器的同時還會對最終測定結果的準確性帶來不良影響。若冷凝集中在樣品支架上，上述影響程度更深，因溫度的升高，伴隨有二次揮發的問題，致使TG 曲線變形。

最大程度控制揮發物冷凝現象，對坩堝周圍采取優化措施，如：設置耐熱屏蔽套管；選取帶有水平結構的天平；嚴格控制樣品用量，避免天平靈敏度下降的情況。做好實驗前的分析工作，初步預估樣品分解狀況，為后續實驗環節提供指導。

2.4 升溫速率的影響

由于升溫速率的變化，致使熱重曲線隨之改變。從熱傳遞途徑來看，為“介質→坩堝→樣品”的流程，因此爐子與樣品坩堝易出現溫差現象。因升溫速率的改變，該處的溫差發生變化，產生測量誤差。根據經驗，升溫速率為5℃/min 時可有效控制不良影響。

由于升溫速率的變化，將直接改變樣品的分解溫度，伴隨該速率的提升，將出現更明顯的滯后性，分解過程中起止溫度都相對較高。

在升溫速率不同的條件下，加大了熱重曲線的變形概率。若實際升溫速率較快，則加大中間產物的檢出難度，增強了熱重曲線拐點的隱蔽性。反之，若升溫速率慢，此時可更完整地呈現出熱重曲線的整個過程 。

升溫速率并非引發失重量改變的因素，但會對熱重曲線帶來影響，表現為形狀的改變，同時試樣分解溫度也將發生變化。

慢速升溫可幫助工作人員更全面地分析樣品分解過程，但不可盲目認為快速升溫就一定會產生弊端，具體應結合實驗條件做綜合性分析。若樣品量較小，此時可采取快速升溫的方式，相比之下慢速升溫的應用效果欠佳，難以檢測中間產物。

2.5 氣氛的影響

氣氛主要帶來的是反應速率、溫度等層面的變化，且在一定程度上影響熱重稱量結果。若實驗中氣流速度提升，表觀增重幅度加大，因此合理控制氣氛條件較為關鍵。

熱重實驗可發生于兩類條件下：靜態氣氛中，TG曲線主要受到了產物分壓的影響，在其作用下反應向高溫移動；若為動態氣氛，基本特點為產物的分壓影響偏弱。根據此特點，推薦使用動態氣氛的方式，實驗中氣體流速設定為20mL/min。關于氣氛類型的選擇，以惰性氣氛、還原性氣氛較為可行，或是使用CO2等。

3 實驗部分

本次實驗使用到丙烯酸酯乳液，源自于黑龍江省科學院石油化學研究院；隔音性能分析設備為7758 型駐波管；使用溫域的分析工作中選擇的是EXSTARDMS6100型動態機械熱分析儀。升溫速率的選擇，共設定有5℃/min 、10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min 五種情況，分別分析常溫～600℃環境下各自產生的熱失重情況，創建TG-DTG 曲線，根據圖中信息總結該復合材料的熱分解特性。

3.1 隔音性能及動態機械熱分析

圖1 所示為4mm 厚的丙烯酸酯基隔音復合材料片材的隔音性能曲線。從圖形所給信息得知，若測試頻率＞400Hz，此條件下產生的隔音量＞30dB。綜合分析參考材料可知，本文所分析的復合材料性能更為良好。

圖1 丙烯酸酯基隔音復合材料隔音性能曲線Fig.1 Sound insulation performance curve of acrylate based sound insulation composite

根據實驗結果繪制DMA 譜圖，具體如圖2 所示。根據圖中信息得知，若損耗因子tanδmax為1.02，阻尼溫域（tanδ＞0.3）在-37.1℃～80.0℃的條件下，該復合材料產生的ΔT為117.1℃。

圖 2 丙烯酸酯基隔音復合材料 DMA 曲線Fig.2 DMA curve of acrylate based sound insulation composite

3.2 丙烯酸酯基隔音復合材料熱分解動力學分析

3.2.1 TG/DTG 分析

本文除了選擇丙烯酸酯基隔音復合材料外，還引入國外某隔音材料用于對比分析，分別生成各自在不同升溫速率影響下對應的TG 和DTG 譜圖。均在300 ℃的條件下分析熱失重率，結果表明國外樣品該指標為13.9%～14.6%；相比之下，本文所用材料的失重率則下降至1.3%～4.5%。因此，熱分解動力學參數是重要的指導因素，綜合分析該指標有助于提升該復合材料的應用水平。現階段，熱分解動力學的可行方式較多，此處則選取兩種代表性的方法，具體做如下分析。

3.2.2 Kissinger 方法

此方法的便捷性更好，無需確切掌握反應機理，僅通過ln（β/Tp2）對1000/Tp作圖便可生成圖形，通過計算的方式確定熱分解活化能E。方程為：

式（1）中：β為升溫速度，Tp 為失重速率最大時的溫度，A為指前因子，αp 為最大失重速率時的轉化率，n為反應級數。引入ln（β/Tp2），通過該因子對1000/Tp作圖，可生成擬合直線圖，結果表明：國外某樣品線性回歸常數R值為0.99，進一步求出熱分解活化能，具體為125.72kJ/mol；再分析本文的復合材料，得知R值為0.99，根據此數據可以得知熱分解活化能為207.45kJ/mol。

3.2.3 Flynn-Wall-Ozawa 方法

引入了Doyle 近似理論，確定此方法的表達式：

式（2）中：β為升溫速度，T為轉化率，A為指前因子。

此方法分析工作中，無需完全掌握反應機理，可較為便捷的求得熱分解活化能E值，但必須求得指前因子A，因此要明確g(α) 的表達式。在各升溫速率下，從對應的TG 譜圖中可以得知失重率為5%時所產生的溫度Tp，并使用lnβ對1000/Tp作圖，所得結果如圖3 所示。

圖3 依據Flynn-Wall-Ozawa 方程 lgβ 對 1000/Tp 關系圖Fig.3 Relationship between lgβ and 1000/Tp according to Flynn-Wall-Ozawa equation

根據圖3 內容，從國外樣品分析結果得知，其線性回歸常數R 為0.99，可求得熱分解活化能，具體為132.99kJ/mol；本文所提及的復合材料中，R值0.99，可求得熱分解活化能為207.59kJ/mol。

4 結語

綜上，在300℃的條件下分析各材料的失重率，得知國外樣品為13.9%～14.6%，本文重點探討的丙烯酸酯基隔音復合材料該值下降至1.3%～4.5%。并通過Kissinger 方程和Flynn-Wall-Ozawa 方程分別求得兩類材料的熱分解活化能，其中國外樣品分別為125.72kJ/mol 和132.99kJ/mol；本文提出的復合材料則為207.45kJ/mol 和207.59kJ/mol。