石油催化裂化煙氣脫硫技術(shù)探討

摘 要：近年來(lái)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，伴隨而來(lái)的空氣污染問(wèn)題日益受到重視。最近，環(huán)境保護(hù)部和國(guó)家石油相關(guān)部門將石油催化裂化氣體脫硫列為國(guó)家環(huán)境保護(hù)優(yōu)先項(xiàng)目，并限制了SOx和NOx的催化裂化氣體排放。因此，石油化工公司迫切需要改進(jìn)石油催化裂化煙霧的脫硫技術(shù)。本研究介紹了國(guó)內(nèi)和國(guó)際上在石油催化裂化產(chǎn)生的燃燒氣體脫硫方面的研究情況，并研究了目前使用的煙氣脫硫技術(shù)。

關(guān)鍵詞：石油催化裂化;脫硫技術(shù);煙氣脫硫

1 石油催化裂化煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀

對(duì)石油催化裂化產(chǎn)生的燃燒氣體的脫硫技術(shù)在國(guó)外的發(fā)展速度更快，而且比國(guó)內(nèi)的技術(shù)水平更加先進(jìn)。目前，國(guó)外對(duì)石油催化裂化煙霧的脫硫進(jìn)行了兩個(gè)主要方面的研究。首先，采用可資源脫的脫硫技術(shù)[1]。其中，CANSOLV工藝和LABSORB工藝是兩個(gè)具有顯著代表性的例子。LABSORB工藝是一種利用吸收劑為無(wú)機(jī)緩沖器的資源來(lái)脫硫燃燒氣體的方法，其主要特征是在工作期間保持恒溫。高濃度定量緩沖器的周期性排出和通過(guò)過(guò)濾裝置從高濃度緩沖器中除去雜質(zhì)[2]。第二，使用非資源脫硫技術(shù)。其中，EDV技術(shù)是這種脫硫技術(shù)的主要代表方法，它主要在工作過(guò)程中使用堿性洗滌劑，主要是通過(guò)中和酸堿性，并且在使用時(shí)產(chǎn)生大量的廢水。

1.2 國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

在目前階段，我國(guó)石油催化裂化煙氣脫硫技術(shù)的主要依據(jù)是利用一些先進(jìn)的國(guó)外脫硫理論和模型進(jìn)行研究。當(dāng)然，我國(guó)相關(guān)脫硫技術(shù)研究仍然有進(jìn)步的空間，不能僅僅依靠外國(guó)技術(shù)，我們必須加強(qiáng)我們的獨(dú)立研究和開(kāi)發(fā)能力，把地方企業(yè)本身的特點(diǎn)與脫硫技術(shù)研究結(jié)合起來(lái)，并不斷進(jìn)行研究和創(chuàng)新，以從根本上解決脫硫技術(shù)的問(wèn)題。

2 污染物來(lái)源及性質(zhì)

2.1 污染物來(lái)源及成因

催化裂化過(guò)程是以蠟油、焦化柴油和減壓餾分油等為原料，在460度-500度的常壓環(huán)境下，在催化劑的作用下，產(chǎn)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，改變了生成氣體、汽油、柴油和其他輕質(zhì)和焦炭產(chǎn)品的過(guò)程。然而，隨著原油重量的增加和對(duì)輕質(zhì)油的市場(chǎng)需求量的增加，一些煉油廠已開(kāi)始將減壓殘留物混合，甚至將大氣殘留物直接用作裂化的原料。低壓力殘留物和大氣壓力殘留物都是重油，其中30%至50%通常是低壓力殘留物。因此，重油流體催化裂解工藝的經(jīng)濟(jì)效益明顯高于總的流體催化工藝，這是一種處理重油的技術(shù)，近年來(lái)迅速發(fā)展。重油的特點(diǎn)是高粘度、高沸點(diǎn)、多環(huán)芳香物質(zhì)含量高、重金屬含量高，以及大量的硫和硝基化合物，其中硫化物包括硫酚、噻吩、環(huán)硫醚類。

因此，在用重油作為原料進(jìn)行催化裂化時(shí)，焦炭產(chǎn)量很高，重油含有許多重金屬，在催化裂化過(guò)程中，這些重金屬可沉積在催化劑表面上，導(dǎo)致催化劑污染或中毒。結(jié)果，焦炭中的硫和氮含量較高，在催化劑煮熟過(guò)程中產(chǎn)生的硫和氮氧化物較大，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。這也是煙霧中硫和重金屬含量增加的根本原因。

2.2 煙氣來(lái)源及性質(zhì)

催化裂化單元的排放源是催化裂化催化劑再生器的煙霧。由主風(fēng)扇提供給再生器底部的空氣，與待處理的催化劑接觸，形成流化床層，該流化床層導(dǎo)致再生反應(yīng)，同時(shí)釋放大量的燃燒熱量。再生燃燒氣體的主要污染物是非甲烷烴總烴、鎳及其化合物、顆粒、NOx、SO2、CO等。

再生催化裂化煙霧中的SO2濃度濃縮在400-600mg/m3范圍內(nèi)，只有少數(shù)公司能夠滿足咨詢文件的要求，而且需要對(duì)再生的煙霧進(jìn)行處理。

3 石油催化裂化煙氣脫硫技術(shù)

3.1 加氫預(yù)處理技術(shù)

氫化預(yù)處理技術(shù)主要包括預(yù)處理原料、從煙霧中去除氧化硫、去除氮化硫、重金屬等。這降低了催化劑到源的氮化物含量。氫化預(yù)處理技術(shù)的應(yīng)用不僅提高了催化劑原料的裂化性能，而且提高了再循環(huán)率和輕質(zhì)產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，精煉廠可以利用催化劑原料的加氫處理技術(shù)提高催化裂化產(chǎn)物的質(zhì)量。

然而，氫處理和預(yù)處理技術(shù)相對(duì)昂貴，而且很難為中小企業(yè)所承受，這意味著大多數(shù)煉油廠沒(méi)有氫處理和催化裂化原料預(yù)處理設(shè)施。迫切需要解決這個(gè)問(wèn)題。國(guó)家應(yīng)加強(qiáng)對(duì)中小型煉油企業(yè)的指導(dǎo)，并向它們提供財(cái)政和技術(shù)支持。此外，中小企業(yè)的收購(gòu)和合并，無(wú)論是無(wú)利可圖的、小型的還是污染性的，都是需要進(jìn)行集中管理。

3.2 使用硫轉(zhuǎn)移助劑技術(shù)

硫轉(zhuǎn)移輔助劑的技術(shù)主要是降低煙霧中的SO2密度。例如，可以通過(guò)在催化劑中加入2-4%質(zhì)量分量的硫轉(zhuǎn)移劑來(lái)實(shí)現(xiàn)40-60%的硫轉(zhuǎn)移效率。硫轉(zhuǎn)移輔助劑通過(guò)在再生器中將SO2從SO3煙霧氧化為SO2和形成以F2S形式排放到反應(yīng)器中的硫酸鹽來(lái)操作，從而改變了煙霧成分。硫轉(zhuǎn)移輔助劑技術(shù)是控制空氣污染的最佳方法之一，通常用于煙霧中硫氧化物低的催化裂化裝置，以減少催化裂化煙霧中的二氧化碳含量。硫轉(zhuǎn)移輔助技術(shù)通常適用于燃燒氣體中硫氧化物低的催化裂化單元。雖然處理原料中硫含量較高的單位尚未達(dá)到環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)，但這一技術(shù)僅適用于硫含量低于0.5%的原料。允許硫氧化物的轉(zhuǎn)移，但其較低的脫硫率不足以滿足原料中硫含量較高的煉油廠。在煙霧中的二氧化碳含量高的情況下，很難通過(guò)使用單一硫轉(zhuǎn)移劑來(lái)滿足燃燒氣體排放的要求;因此，將硫轉(zhuǎn)移輔助技術(shù)與氫化預(yù)處理技術(shù)結(jié)合起來(lái)的一種備選方案。

3.3 催化再生煙氣脫硫

通常，當(dāng)催化劑原料的硫含量在0.5%-1.5%之間時(shí)，催化劑再生產(chǎn)生的煙霧必須脫硫。通常使用的方法是吸附法。催化吸附方法是一種新的方法，它能有效地脫硫汽油硫化物，并且通常使用可再生的固體吸附劑，其吸附選擇性得到改善，以降低油的化學(xué)吸附含量。與上述投資成本較低、操作成本較低的氫脫硫技術(shù)相比，本發(fā)明能夠有效地脫硫煙霧氮化物，脫硫率超過(guò)90%，而且在我國(guó)目前的煉油廠中非常有用。

3.4 EDV煙氣脫硫技術(shù)

美國(guó)Berge Technologies公司開(kāi)發(fā)和研究了煙道氣脫硫的EDV技術(shù)，主要由三個(gè)部分組成：一種氧化鎂紙漿制造系統(tǒng)，一種燃燒氣體凈化系統(tǒng)和一種廢水處理系統(tǒng)。主要經(jīng)營(yíng)煙霧噴射后，到達(dá)緊急冷卻區(qū)，當(dāng)溫度適應(yīng)性返回時(shí)，除去懸浮的煙塵粒子。在煙霧中，然后去除與SO2倒置洗滌劑接觸的煙霧，最后，通過(guò)過(guò)濾器和水分離器、煙霧中的微粒和細(xì)水滴中的煙霧清洗水，以及在大氣中的煙霧或凈化氣體。在制備氫氧化鎂溶液時(shí)，應(yīng)該指出，氧化鎂首先以適當(dāng)量的水浸入混合物容器，然后偶爾沉積在排出機(jī)上，該排出機(jī)通過(guò)振動(dòng)分散含有在混合物容器中的氧化鎂顆粒。攪拌成漿液，與水混合，從堿液泵中抽出來(lái)。

在燃燒氣體脫硫的EDV技術(shù)中，洗滌柱是燃燒氣體脫硫技術(shù)的核心。洗滌塔包括四個(gè)主要部分：煙霧極度冷卻區(qū)、吸收區(qū)、球分離器、水循環(huán)等，在極其冷卻區(qū)內(nèi)，煙霧和循環(huán)液體在充分接觸后被冷卻至飽和。隨著煙霧的冷卻，吸收了部分SO2，從而消除了較大的粒子和碎片。在吸收區(qū)內(nèi)，除去大量的二氧化硫和大顆粒，從吸收區(qū)抽出的煙霧由球分離器分離以排出自由水。最后，循環(huán)容器中流通的液體將被單獨(dú)送到污水處理系統(tǒng)和用于再使用的洗滌塔系統(tǒng)。

4 結(jié)論

目前，我國(guó)的環(huán)境壓力很大，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格。燃燒氣體脫硫是一個(gè)快速發(fā)展階段，在建造或翻修設(shè)施時(shí)，不僅應(yīng)考慮到其經(jīng)濟(jì)，而且還應(yīng)考慮到其環(huán)境保護(hù)。雖然我國(guó)石油催化裂化煙霧脫硫技術(shù)的發(fā)展缺乏自主創(chuàng)新和實(shí)際應(yīng)用，但我們已經(jīng)看到，一些公司正在盡其所能為節(jié)約能源和減少排放作出貢獻(xiàn)。我們相信，在國(guó)家環(huán)境保護(hù)政策的框架內(nèi)，企業(yè)將更加重視氧化硫的排放，并最終實(shí)現(xiàn)節(jié)能和減少排放的目的。

參考文獻(xiàn)：

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[2]張海瑩.催化裂化煙氣超低排放技術(shù)的可行性研究[J].云南化工，2020，47（02）：88-89.

作者簡(jiǎn)介：

張廣月（1992- ），男，黑龍江省大慶市人，初級(jí)工程師，2015年畢業(yè)于東北石油大學(xué)，化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)就職于中國(guó)石油大慶煉化公司煉油二廠加氫改制車間，主要從事石油催化裂解方面與加氫改制的工作與研究。