鍋爐運(yùn)行中銹層的形成機(jī)理及防腐研究

隆科

摘 要：本文綜述了在鍋爐系統(tǒng)中Fe3O4銹層的形成原理和內(nèi)部腐蝕的一些重要研究成果。對(duì)有關(guān)鍋爐內(nèi)鐵銹形成的經(jīng)典理論作了概述，并將它與一些近代假定機(jī)理做了對(duì)比。據(jù)此提出了有關(guān)鍋爐內(nèi)腐蝕形成的各種可能的簡(jiǎn)要證明。

關(guān)鍵詞：銹蝕;Fe3O4;保護(hù)層

Abstract：This paper reviews the formation of some important research results of principle and internal corrosion of Fe3O4 in the boiler system of rust layer.The classical theory on the formation of the boiler inner rust were summarized，And will it do compared with some modern assumed mechanism.The brief proof corrosion formation in boiler is possible.

Key word：corrosion;Fe3O4;defend

1 引言

鍋爐系統(tǒng)中低合金鋼及耐熱鋼腐蝕形成一般是由鍋爐的工況，即高溫、高壓、溶解氧、介質(zhì)流速等決定。其中Fe3O4形成的在這個(gè)過(guò)程中起到關(guān)鍵性的作用.

2 低合金鋼在鍋爐系統(tǒng)運(yùn)行中的特性

鍋爐系統(tǒng)中低合金鋼及耐熱鋼部件在運(yùn)行常常表現(xiàn)出以下一些典型的腐蝕失效特性： 氧腐蝕、氧化物層狀腐蝕、堿腐蝕、氯化物腐蝕、氫腐蝕和其他腐蝕。

2.1 氧腐蝕

氧腐蝕有以下特點(diǎn)：

①氧腐蝕一般都由氧的極化濃度控制;

②在含氧濃度高的溶液中，其腐蝕電位較在含氧量低的溶液中為正;

③腐蝕電位相同時(shí)，腐蝕速度相同，不受陽(yáng)極化曲線的影響;

④氧存在時(shí)，鐵按下式反應(yīng)生成氫氧化鐵。

4Fe+6H2O+3O2→4Fe（OH）3

實(shí)際上并無(wú)確切證據(jù)顯示有任何氫氧化物存在。氧化產(chǎn)物Fe2O3·nH2O是最好代表，它不溶于水（除非在強(qiáng)酸，強(qiáng)堿條件下），相對(duì)于金屬機(jī)體而言被認(rèn)為是沒(méi)有防護(hù)作用的。

當(dāng)溫度高于120℃時(shí)，氫氧化鐵脫水形成三氧化二鐵，它出現(xiàn)在金屬表面凹痕中，是氧腐蝕的特征。這種類型的腐蝕會(huì)造成迅速的機(jī)械損壞，特別是在省煤器中。然而恰當(dāng)?shù)臋C(jī)械除氧及化學(xué)除氧能把鍋爐給水中的氧維持在微克級(jí)（每升）范圍內(nèi)，就能控制這種類型的鍋爐腐蝕。

2.2 Fe3O4銹層的形成

在鍋爐正常運(yùn)行狀況下Fe3O4銹層形成反應(yīng)式如下：

3Fe+4H2O→Fe2O3+4H2↑

Fe（OH）3在此過(guò)程中是中間產(chǎn)物，它在高于100℃時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)式轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，其反應(yīng)如下：

3Fe（OH）3→Fe3O4+2H2O+H2↑

最后形成的金屬氧化層是有保護(hù)性的。在金屬與氧化離子之間起著阻礙作用，從而鈍化了金屬，阻止了進(jìn)一步氧化。

但由于水中存在的苛性堿腐蝕和氫損傷破壞了這一保護(hù)層，加速了銹蝕過(guò)程。

2.3 Fe3O形成機(jī)理

為了確定Fe3O4形成的機(jī)理，阻止Fe3O4保護(hù)性氧化層的破壞，科學(xué)家進(jìn)行了大量的研究。

保護(hù)層的形成都包括兩個(gè)主要階段：

①在金屬/氧化物和氧化物/外部環(huán)境交界面上的表面反應(yīng);

②穿過(guò)氧化物的物質(zhì)遷移。

氧化層的生長(zhǎng)率將受這兩個(gè)步驟中較慢的一個(gè)控制。從鐵-Fe3O4的拋物線速率定律可以說(shuō)明。數(shù)學(xué)表達(dá)式：

dx/dt=k2/X

其中X是氧化層的厚度，k2是拋物線速率常數(shù)。金屬系統(tǒng)遵守這個(gè)典型的自鈍化關(guān)系式。

在鐵-Fe3O4系統(tǒng)中，速率是由步驟②的遷移作用或某一部分來(lái)控制的。這個(gè)結(jié)論在很大程度上是由觀察到的系統(tǒng)幾何形態(tài)及各種關(guān)于Fe3O4生長(zhǎng)過(guò)程的理論而得到。

3 氧化物層

在沒(méi)有氧存在的情況下，純水中唯一含鐵的低碳鋼銹蝕產(chǎn)物是Fe3O4。這是Peottr和Mann用SEM電子掃描顯微鏡觀察到的，這種在正常條件下形成的氧化物具有一種雙層結(jié)構(gòu)。內(nèi)層比較厚，密實(shí)，附著性好，而且是連續(xù)的。相反地，外層則較薄，有孔隙，質(zhì)地疏松，顆粒較粗。明顯的八面體或四面晶體構(gòu)成的。根據(jù)Peottr和Mann的理論在金屬表面和水溶液環(huán)境之間建立起來(lái)的逆向流是引起氧化層增長(zhǎng)的主要原因。含氧元素的離子，即O2-和OH-從溶液向金屬表面運(yùn)動(dòng)，進(jìn)入氧化物外層的孔隙，然后擴(kuò)散穿過(guò)內(nèi)層晶格。離子與金屬在金屬與氧化物界面反應(yīng)，結(jié)果使Fe3O4晶格延伸，從金屬表面向外形成氧化物內(nèi)層。

氧化物外層是二價(jià)鐵離子與氫氧OH-離子在氧化物與溶液交界面上反應(yīng)時(shí)形成的，二價(jià)鐵離子從金屬表面向外移動(dòng)，其速率相當(dāng)于氧化離子的逆向速率。此時(shí)Fe（OH）3按照反應(yīng)式③迅速地轉(zhuǎn)變成Fe3O4。

由于兩種Fe3O4層形成的條件不同，造成了它們結(jié)垢形態(tài)也不同。外層孔隙較多，易被侵蝕性的離子穿透，而內(nèi)層無(wú)孔隙，只能被固態(tài)擴(kuò)散穿透。

鍋爐部件表面形成的致密Fe3O4保護(hù)層在熱態(tài)暴露在含氧的空氣中后由于表面應(yīng)力的存在迅速的產(chǎn)生氧化物分層，懸浮于金屬表面，在外力或者自重的作用下脫落在空腔的底部堆積沉淀，形成氧化銹皮渣滓，在腔體中有水流時(shí)隨水流移動(dòng)，最終沉淀到爐管如水冷壁、過(guò)熱器、再熱器管子底部造成堵塞，造成局部熱介質(zhì)不足產(chǎn)生過(guò)熱、燒損、金屬減薄，在壓力作用下爆管，是產(chǎn)生運(yùn)行事故的最大隱患。

4 苛性侵蝕造成的堿腐蝕

鍋爐的苛性腐蝕是應(yīng)力腐蝕破裂的一種，它具有應(yīng)力腐蝕破裂的一般特點(diǎn)。同時(shí)，它是鍋爐運(yùn)行的特殊條件下發(fā)生的，其有兩個(gè)主要原因使得極高的pH值能阻礙Fe3O4的形成：

①高溫條件下，F(xiàn)e3O4能溶于高濃度的NaOH溶液：

Fe3O4+4OH-→2FeO2-+FeO22-+H2O

②在這些條件下，鐵與氫氧根離子迅速反應(yīng)形成可溶的FeO22-和H2：

Fe+2OH-→FeO22-+H2↑

在100～200mg/L及更低的濃度范圍內(nèi)，NaOH不會(huì)對(duì)鍋爐內(nèi)金屬造成顯著的侵蝕。然而在較高的濃度時(shí)就會(huì)產(chǎn)生腐蝕。在鍋爐內(nèi)部各處NaOH的濃度變化很大，從溶液中典型的濃度10mg/L到無(wú)機(jī)物沉積條件下的10%或更高。這是由于某些區(qū)域中有高強(qiáng)度的傳熱源，并在那里產(chǎn)生蒸汽而導(dǎo)致液體循環(huán)受到阻礙，在這些沉積物下就會(huì)發(fā)生苛性堿腐蝕，這些沉積物本身則是從系統(tǒng)中其他部分帶入鍋爐內(nèi)的Fe2O3或Fe3O4沉積形成的。

苛性堿腐蝕和氫的存在能快速導(dǎo)致Fe3O4銹層的斷裂。從而造成更為嚴(yán)重的Fe3O4銹層的形成，再斷裂，周而復(fù)始最終造成部件破壞失效。

5 酸性氯化物引起的腐蝕

鍋爐在鹽酸化學(xué)清洗過(guò)程中，高濃度氯化物溶液中形成的鍋爐Fe3O4組織很厚，附著性極強(qiáng)，有層理結(jié)構(gòu)。與無(wú)氯化物苛性介質(zhì)中所形成的簡(jiǎn)單雙層結(jié)構(gòu)不同，在氯化物溶液中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，在拐角和邊緣處尤其如此，這些蝕斑在含量0.1%Cl-的標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)中被發(fā)現(xiàn)。其原因是由于氯離子與包氧離子一起向金屬表面（陽(yáng)極）流動(dòng)，使局部的氯酸濃度增高。在陽(yáng)極處OH-與Fe2+化合而消失并進(jìn)一步分解為不可溶氧化物。這個(gè)反應(yīng)過(guò)程伴隨局部蒸發(fā)使得pH降低，于是產(chǎn)生了一個(gè)高氯濃度的酸性區(qū)域。進(jìn)一步的陽(yáng)極反應(yīng)生成水解性氯化物，它的侵入使保護(hù)膜減薄，并伴有氯化物溶液對(duì)裂縫的侵入而造成的腐蝕。

6 氫侵蝕

鐵腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)是其自身的溶解，陰極反應(yīng)則是某氧化態(tài)物質(zhì)的還原反應(yīng)。這些氧化態(tài)物質(zhì)可能是H+、O2，也可以是溶液中的高價(jià)金屬離子，或具有氧化能力的陰離子，還可以是固態(tài)的高價(jià)金屬氧化物或溶液中的溶解氣體。不論是那一種物質(zhì)發(fā)生陰極還原反應(yīng)，組成腐蝕微電池時(shí)，必要條件是熱力學(xué)上原電池自發(fā)進(jìn)行的條件，陰極電位必須高于陽(yáng)極電位。

這種形式的侵蝕常伴有氫氣釋放，而造成的損害氫氣是從陰極（蝕痕內(nèi)部的鐵氧化產(chǎn)物）釋放的。關(guān)于氫侵蝕機(jī)理的各種理論一般都與表層下的鋼的脫碳作用有關(guān)。陰極陰極電位腐蝕其原理繁雜不在反應(yīng)中釋放出的氫擴(kuò)散到金屬表面。然后在與碳化鐵的反應(yīng)中被吸收，碳化鐵含包在鋼的珠光體晶粒中：

Fe3C+2H2→3Fe+CH4

在鍋爐內(nèi)部壓力作用下，碳化物分解反應(yīng)的產(chǎn)物在金屬中積累起來(lái)，使大晶粒結(jié)構(gòu)膨脹，從而引起脆裂，或氫損壞。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)告，當(dāng)Fe3O4沒(méi)有保護(hù)時(shí)，氫的供給大，從而氫損壞速度也比較大。

7 其他腐蝕因素

其他導(dǎo)致鍋爐內(nèi)部腐蝕的因素包括超量的其他腐蝕性物質(zhì)的存在，如苛性離子和氯離子水平的情況那樣，這些物質(zhì)的局部濃度也會(huì)增加到潛在的危險(xiǎn)水平。另外，機(jī)械應(yīng)力和蒸汽的機(jī)械沖刷也是造成腐蝕的條件。除了前述的腐蝕形式外還存在電化學(xué)腐蝕，即不同化學(xué)成分的合金鋼之間存在不同電位由于電位不同造成合金鋼之間的電化學(xué)腐蝕。然而，這些過(guò)程既不直接涉及Fe3O4的形成，也不涉及Fe3O4的溶解過(guò)程，因此這些情況不包含在本文綜述的范圍內(nèi)。

8 結(jié)論

目前，我國(guó)超（超）臨界機(jī)組已逐步成為火力發(fā)電的主力機(jī)組，從運(yùn)行情況來(lái)看， 隨著機(jī)組蒸汽參數(shù)的不斷提高，鍋爐高溫受熱面氧化腐蝕成為危及過(guò)熱器、再熱器安全運(yùn)行的重要因素之一。近幾年來(lái)我國(guó)投產(chǎn)的超（超）臨界鍋爐有些運(yùn)行不到10000h就發(fā)生了氧化皮大面剝落導(dǎo)致的過(guò)熱器和再熱器堵塞，局部超溫爆管的現(xiàn)象，而且在部分早期投產(chǎn)的大型亞臨界鍋爐也發(fā)生過(guò)類似情況，這一問(wèn)題已成為普遍存在且亟待解決的世界性難題。本文指出由于鍋爐機(jī)組局部的化學(xué)過(guò)程與整體溶液中的化學(xué)過(guò)程不同，導(dǎo)致鍋爐即使是在充水狀態(tài)也能形成Fe3O4，使鍋爐部件受到腐蝕。為鍋爐機(jī)組防腐提出了新的切入點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]王杏卿.熱力設(shè)備的腐蝕與防護(hù)[M].北京：水利電力出版社，1988（2）.