ZSM-5分子篩合成研究進展

楊軻芮 覃柳萍 覃彩薇

摘 要：沸石分子篩是一類重要的工業材料，被廣泛應用于石油化工、醫藥產業和環境凈化等領域。本文主要從水熱法、離子熱法、干膠法以及無溶劑法等方面，綜述了諸多科研工作者探索開發分子篩綠色合成的研究工作。最后，論文重點對合成ZSM-5分子篩的原料、合成方法的綠色化進行論述，展望了其未來發展前景。

關鍵詞：ZSM-5分子篩;合成方法;模板劑;綠色化

1 引言

沸石分子篩，簡而言之，是能將材料進行篩分的一類物質，將材料進行篩分這一功能由分子篩的特殊結構決定的。沸石分子篩是由[SiO4]與[AlO4]為初級結構單元并通過共享氧原子形成一種次級結構（環或者籠），次級結構單元經過不同的堆疊方式形成了向不同維度方向延伸的孔道結構。分子篩因為具有與眾不同的孔道結構，使得分子篩有較大的比表面積、較強的吸附能力與高的熱穩定性、強的離子交換能力，以及酸催化活性高、擇形選擇性好等優良的性質。ZSM-5沸石分子篩因具有的特殊性能，在不同的行業范疇得到普遍應用，如催化裂化、甲苯歧化等石油化工、環境保護、醫藥中間體及涉及到各方各面的精細化工等。

2 沸石分子篩發展歷程

①1756年，瑞典化學家Axel Cronstedt發現采集到的礦石在高溫灼燒的條件下內部的水會被趕出并會產生沸騰現象，因而將這些材料命名為“沸石”;

②1932年，Mcbain[1]正式提出“分子篩”的概念。于20世紀40年代開始沸石分子篩有了較為系統的合成;

③美國Mobil Oil公司于20世紀70年代初實驗制得一種高硅微孔沸石，被命名為ZSM-5沸石分子篩。ZSM-5沸石分子篩的發現，讓沸石分子篩成功成為了世界的重點研究，所以這個高硅微孔沸石又被稱為“第二代沸石”[2];

④美國UCC公司的Wilson與Flanigen等[3]成功制取并開發一個全新的分子篩家族--磷酸鋁分子篩。磷酸鋁分子篩是以含有分子結構形成模板的磷酸鋁凝膠為原料，通過高溫水熱晶化法合成了一類新穎的晶體微孔磷酸鋁組合物。煅燒將揮發性外來物質從晶內空隙中除去，并產生具有均勻孔隙的微孔晶體吸附劑，其尺寸因物種而異，直徑約為3A至10A。所述組合物代表一類新型分子篩吸附劑，并且表現出與沸石分子篩類似的性質，使其在化學反應（如碳氫化合物轉化）中用作催化劑或催化劑堿。

3 綠色合成ZSM-5分子篩

工業上合成ZSM-5沸石分子篩通常是由傳統水熱法制得，一般由硅源（水玻璃、正硅酸乙酯等）、鋁源（氧化鋁、偏鋁酸鈉、十八水硫酸鋁等）、模板劑（四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨等）以及水等作為原料，再加入調節pH使用的酸（硫酸或硝酸），為避免反應過程中原料不足還會補充硅源、鋁源，后轉入到反應釜中進行反應。在制備ZSM-5沸石分子篩過程中，水作為溶劑大量使用，但由于反應是在高溫高壓的環境中進行，高壓反應釜沒有得到充分利用，且此過程具有一定的安全隱患;四丙基氫氧化銨作為模板劑時既可以誘導ZSM-5形成又可以起到平衡骨架電荷[4]、調節pH的作用，具備有這些作用的同時，也存在一些弊端。如在合成過程中ZSM-5分子篩會的孔道結構會被使用的模板劑堵塞，因此往往需要將模板劑進行額外處理將其脫除掉，常常使用高溫焙燒對模板劑進行脫除，在這個過程中不但會有有毒氣體（NO2等）的產生污染環境，還浪費能源。所以傳統水熱法合成ZSM-5沸石分子篩存在合成晶化時間長、水資源浪費、能耗高以及污染環境等問題。

由于當今世界環境問題倍受關注，習近平主席也提出了“金山銀山不如我們的綠水青山”。但是目前工業中最常用的傳統水熱法的合成方法已經與“綠色化學”、可持續發展理念相違背，所以越來越多的化學科研人員在水熱法的基礎上，對沸石分子篩的各種綠色方法合成不斷進行研究，以尋找出一些能夠幫助工業發展的方法。

3.1 溶劑的綠色化使用

傳統水熱法：需要利用大量的水作為溶劑，是H+、OH-水合形式的載體和傳遞者，但是在合成過程中由于母液沒有得到循環使用，會排出大量的NaOH堿液，而造成資源大量的浪費。汪瑩等[5]利用母液進行循環使用，并探索了不同母液回用量對分子篩晶粒尺寸大小的影響。母液回用量為50%時，所得到的ZSM-5分子篩晶粒尺寸較大，晶形更完整。

Wu等人[6]首次將無模板劑無溶劑結合，用煅燒過的ZSM-5分子篩與帶有結晶水的硅源鋁源機械混合、晶化，制備出S-ZSM-5分子篩，同時還發現該分子篩在180℃下只需要13h即可成功合成，比起經典的水熱合成法來說，節約了100多個小時。吳勤明等人使用的這種合成方法不僅解決了傳統水熱合成存在的高費水、晶化時間長等問題，還解決了因有機模板劑帶來的生產成本高與環境問題。

沸石作為一類重要的催化劑和吸附劑，通常是通過水熱合成制備的，其晶化時間較長，大量水溶劑的使用嚴重阻礙了沸石時空產率的提高，是工業化生產的關鍵因素。肖豐收課題組[7] 為了克服這一局限性，采取了一種在沒有水溶劑的情況下，通過在高溫（200-240℃）下快速結晶來合成高效沸石的新策略。這一概念顯著提高了結晶速率，并使沸石框架結晶所需的時間大大縮短。同時，還可以更好地利用在無水溶劑條件下，高溫合成得到的沸石分子篩的反應器體積、時空產率可以顯著提高。

陳爽等人[8]在極濃體系下，模板劑為四丙基氫氧化銨、硅源為硅溶膠，以親水性碳顆粒為碳模板成功合成了較高結晶度、介孔結構的ZSM-5分子篩。

3.2 模板劑的綠色化使用

我們現在工業合成中使用的都是具有毒性與腐蝕性而且成本較高的有機模板劑，而且目前大部分分子篩的合成都需要在有機模板劑的作用下水熱而成。大批量使用有機模板劑會增加生產成本、污染環境，況且大部分有機模板劑在使用一次之后會堵塞在分子篩孔道內，需要高溫焙燒將其除去，便不可再循環利用，也造成了資金與能源的浪費。因此在合成分子篩綠色化的前提條件下，研究者們開始進行嘗試在無有機模板劑的條件下制備分子篩，或者使用少量、無毒且價格低廉的有機模板劑。

張媛等[9]人以乙醇和低濃度的四丙基氫氧化銨按一定比例混合作為模板劑，制備出了一些晶形較好的ZSM-5分子篩。表征結果顯示，四丙基氫氧化銨與乙醇共同作用時不僅克服了使用乙醇作為單一模板劑時結晶度低、純度低的缺點，降低了生產原料成本的同時，還縮短了晶化時間。

當然也有不少科研工作者用無機模板劑來合成分子篩，20世紀80年代中期出現了“無有機模板劑”合成的概念，但是在“無有機模板劑”概念提出之前，南開大學的李赫咺等[10]就已經報道了一種無有機模板劑來合成出了微米ZSM-5分子篩的方法，由無有機模板劑合成分子篩的方法開始陸續被各研究者運用及完善。

F Pan[11]等以酸浸高嶺石作為唯一的硅源和鋁源，在無有機模板劑，利用機械研磨成功制備出ZSM-5沸石分子篩。將樣品進行表征，結果表明，可由這種方法合得到具有結晶性優異的ZSM-5沸石分子篩。在整個合成過程中，不僅生產的成本低，還具有綠色環保、對環境污染小的優勢。

使用無機模板劑來合成ZSM-5分子篩的研究者也不在少數，王福生等[12]以無定形的硅酸鋁、氫氧化鈉以及氨水合成出了ZSM-5沸石分子篩，通過調變無定形硅酸鋁的硅鋁比，發現無機銨型ZSM系高硅沸石只有在硅鋁比為30-70的情況下制備而得。經過大量實驗發現用氨水作為模板劑誘導分子篩成形需要在一定的硅鋁比內，合成的ZSM-5區相相對于有機模板劑來說還是相對較窄。

3.3 合成方法的綠色化

3.3.1 無溶劑合成法

從經濟和環境的角度來看，無溶劑合成是沸石“綠色”合成的一大進步，原因如下：產率高，效率高，浪費低，污染低，壓力低，合成過程簡單方便。不少的研究者們證實了這一說法。肖豐收教授課題組報道了一種無溶劑的沸石合成路線，該方法具有產率高、高壓釜充分利用、污染物減少等優點。Luo等人[13]報道了一種新的無溶劑體系來合成由10-40nm納米晶組成的ZSM-5沸石聚集體。他們以白炭黑、偏鋁酸鈉、四丙基溴化銨碳酸鈉為原料，然后在高壓反應釜中進行熱處理，所得產品具有與商用ZSM-5沸石相似的化學和物理性能。

3.3.2 晶種法

晶種法是大規模工業上合成分子篩的一種方法，這是因為向生產過程中添加晶種誘導反應物形成分子篩

Majano等[14]以含不同濃度下的80nm silicalite-1晶種的有機無模板凝膠體系合成了ZSM-5納米晶，并且發現加入晶種的量等晶化條件對晶化時間的和晶粒大小的影響。

Jie j等人[15]采用無胺體系水熱晶化法合成了ZSM-5沸石，研究了合成條件對沸石的影響屬性用XRD和N2吸附對樣品進行了表征技術。結果表明，最佳結晶時間隨結晶溫度的變化而變化溫度。而且當體系pH值在9.5～10.5范圍內時，可以得到質量較好的ZSM-5沸石樣品，當然晶種用量和硅源進料溫度對ZSM-5沸石的質量也有顯著影響。

晶種法同時具備了直接法與晶種導向液法的優點，既能縮短晶化時間，又能調控晶粒大小、抑制雜晶的生成，還簡化了工藝流程，是目前工業化制備分子篩的最優最綠色的合成路線。

3.3.3 微波合成法

近年來，微波能量加熱和驅動化學反應一直是科學界日益流行的主題，沸石和沸石膜領域也是如此。微波合成沸石的先驅工作可追溯到1988年。第一篇關于沸石微波合成的文章發表于1993年，其中Jansen[16]和他的同事報告說，Y型和ZSM-5沸石的微波輔助結晶在于與傳統的加熱相比，可以在更短的合成時間內完成，并且沒有不理想的相。

此后，人們對微波合成沸石分子篩膜的研究日益增加。

在2006年，Tompsett等人[17]對納米多孔材料的微波合成進行了全面的綜述，并對其進行了總結制備沸石、混合氧化物和采用微波能量進行介孔分子篩的合成。

微波技術在合成分子篩中應用主要有兩種方式，一種是在傳統水熱合成的基礎上引入微波輔助技術;另一種就是將微波導入反應釜里的反應物料進行加熱的方式。微波合成技術相比較于傳統的、常規的合成方法而言，具有晶化時間短、節能等特點，這得益于微波技術的高能量。具有高能量的微波技術使得晶化時間大大的縮短，且利用微波對投料進行加熱時受熱更加均勻，加熱速度快，在一定的程度上節約了能源。

3.3.4 干凝膠轉換法

干凝膠轉換法又稱干膠凝膠法，這種合成方法在1990年被科學家Xu等人[18]第一次明確提出來，他們在乙二胺、三乙胺和水蒸氣中，以無定形鋁硅酸鹽凝膠為原料合成出了ZSM-5分子篩。

干膠凝膠法最突出的特點在于水與固體原料不直接接觸，制備得到的分子篩產量高，合成過程中成本低、產生的廢液少，方法新穎，缺點在于操作過程過于繁瑣，不適用于大規模生產。

4 總結與展望

近年來，ZSM-5分子篩綠色合成法越來越被人們重視，為了更向“綠色化學”理念靠近，分子篩的綠色合成也在實驗室中不斷研究，很多的新型綠色合成方法涌現，每種方法各有千秋。其中最被人們接受的就是無模板劑合成法和無水溶劑合成法。因為這兩種方法是目前科學家們廣泛認可的，可能在未來可以被人們進行工業利用的兩種合成方法。

隨著科學家對分子篩的綠色合成方法的不斷研究和完善，在不久后，新型的分子篩綠色合成方法肯定可以被工業所利用，達到科學家們所愿望的對環境無污染，或少污染的真正的綠色化學時代。

參考文獻：

[1] Mcbain J W.Persorption and monomolecular sieves[J]. Transactions of the Faraday Society，1932，28.

[2]李彩芳，陳宇，ZSM-5分子篩合成的研究[J].硅谷，2013： 162-163.