契合煉油企業需求的固定床渣油加氫催化劑研究進展

摘 要：以煉油企業需求為導向，石科院先后開發了第一代、第二代、第三代RHT和RHT-200系列渣油加氫催化劑。為實現煉油企業對重劣質原料加工的需求，開發了適用于加工高鐵鈣含量渣油的保護劑，適用于加工高金屬（Ni+V）含量渣油的脫金屬劑，以及適用于加工高瀝青質含量渣油的瀝青質轉化催化劑;為實現煉油企業對優質催化裂化進料的需求，開發了具有活性緩釋功能的脫金屬脫硫催化劑和兼具高活性和高穩定性的脫硫脫殘炭催化劑;另外，第三代RHT系列催化劑能夠適應苛刻的渣油加氫工藝條件;RHT-200系列催化劑具有顯著的低堆比高活性特征，能夠滿足煉油企業對高性價比渣油加氫催化劑的需求。

關鍵詞：煉油企業;固定床;渣油加氫;催化劑

隨著世界范圍內重質油儲量的逐漸增加以及我國原油對外依存度的持續攀升，如何通過綠色低碳的加工工藝生產輕質清潔油品，實現重質油的深度綜合利用，已經逐漸成為衡量煉廠經濟效益的關鍵指標[1-2]。近年來渣油加氫工藝由于投資成本較低、操作方便而且經濟效益較好，應用愈加廣泛。以固定床渣油加氫--催化裂化為代表的組合工藝，由于可以顯著提高渣油加氫技術的經濟性，因此受到大多數煉油企業的青睞[3-4]。固定床渣油加氫技術的核心是催化劑，要想實現重劣質渣油的深度轉化，渣油加氫催化劑必須脫除原料中機械雜質，鐵、鈣、鎳、釩等金屬，同時完成氮化物、硫化物的脫除和殘炭的高效轉化，使目標產物加氫渣油滿足催化裂化裝置進料要求。以煉油企業對渣油加氫催化劑需求為導向，由中國石化石油化工科學研究院研發、中國石化催化劑有限公司生產的三代RHT系列渣油加氫催化劑，先后在海內外多套裝置進行工業應用，實現了煉油企業對重劣質原料加工的需求，對優質加氫渣油的需求以及對苛刻工藝條件下催化劑適應性的需求，為煉油企業創造了巨大的經濟效益。本文首先介紹了石科院開發的各代RHT系列渣油加氫催化劑，然后重點綜述了石科院為實現煉油企業需求所開發的定制化催化劑的設計思路和工業應用實例，以期為煉油企業應用RHT系列渣油加氫催化劑提供一定的指導信息和有益借鑒。

1 石科院渣油加氫系列催化劑

石科院從2000年左右開始研究渣油加氫催化劑的制備技術，依據渣油加氫反應過程中的化學，創新催化劑的設計思路，開發了孔徑較大的渣油加氫保護劑，有效脫除渣油原料中鐵、鈣等金屬;同時，通過改善渣油加氫脫金屬的孔道結構，調控渣油中鎳、釩等金屬在催化劑孔道中的沉積位置;另外，通過制備具有較高床層孔隙率的異形催化劑，提高了渣油中大分子的擴散性能，而且有利于降低床層壓降，保證裝置的運轉周期[5-7]。綜合上述設計理念，石科院成功開發了第一代RHT系列渣油加氫催化劑，并于2002年11月在中石化齊魯分公司1.50Mt/aVRDS固定床裝置上成功實現了工業應用。

經過前兩代RHT系列渣油加氫催化劑的開發，石科院在渣油加氫催化劑的工業應用實踐中積累了豐富的經驗。隨著原油的日益重質化和劣質化，同時社會對清潔燃料的急迫需求，如何保持渣油加氫催化劑活性，使渣油加氫裝置的產品加氫渣油滿足催化裂化裝置的進料要求，同時維持渣油加氫催化劑的穩定性，盡可能延長渣油加氫裝置的運轉周期，提高煉廠經濟效益，成為新型渣油加氫催化劑開發的重點。為此，石科院圍繞提升催化劑反應穩定性以及強化反應過程中難轉化物種如瀝青質、膠質、稠環類芳烴的加氫轉化兩方面，根據渣油加氫反應的機理特點，成功開發了第三代RHT系列渣油加氫催化劑，催化劑的種類、牌號、物化性質和主要功能如表1所示[10-13]。目前為止，第三代渣油加氫催化劑已在海內外16套裝置工業應用60余次，為煉油企業創造了可觀的經濟效益。

基于前三代RHT系列渣油加氫催化劑的開發技術平臺和工業實踐經驗，為了進一步提升渣油加氫催化劑的市場競爭力，同時延長渣油加氫裝置換劑周期，降低煉油企業生產成本，開發高性價比、高穩定性的渣油加氫催化劑成為新時期重要任務。為此，石科院通過研制新型金屬前驅鹽，調控載體成型工藝，優化催化劑制備方法，開發了RHT-200系列渣油加氫催化劑，并在煉油企業實現了工業應用。

2 契合煉油企業需求的渣油加氫催化劑開發和應用

2.1 適用于加工重劣質原料的催化劑開發和應用

石科院研發的第三代RHT系列渣油加氫催化劑解決了重劣質原料的適應性問題。針對保護劑，設計了具有特殊孔道結構和適宜空隙率的催化劑，有效緩解鐵鈣等金屬沉積所引起的床層壓降快速升高問題;針對脫金屬催化劑，設計了活性組分非均勻分散的蛋黃型催化劑，使催化劑的容金屬能力和金屬利用率明顯提高;針對重劣質原料中含有較多的瀝青質、膠質等難轉化物種，在瀝青質轉化催化劑開發過程中，設計了強化瀝青質擴散同時保持較高比表面積的雙峰孔載體。催化劑結構的優化顯著提升了催化劑的原料適應性，為煉廠優化原油加工配置提供了更多解決方案。

2.1.1 適用于加工高鐵鈣含量渣油的保護劑開發和應用

部分渣油加氫裝置需要加工高鐵鈣含量的減壓渣油，由于鐵和鈣容易沉積到催化劑的外表面，并與金屬硫化物以及催化劑表面的積炭物種進一步形成雜環化合物，附著在催化劑的外表面，這種化合物會脫落并沉積在催化劑顆粒之間的空隙中，使催化劑顆粒彼此粘結，形成塊狀催化劑，引起床層壓降升高。為使渣油加氫裝置能夠加工高鐵鈣含量的減壓渣油，延長裝置的運轉周期，開發了具有特殊孔道結構和適宜空隙率的保護劑RG-30和RG-30E，其中，RG-30為多孔泡沫狀保護劑，RG-30E為蜂窩狀保護劑。這些特殊形狀的保護劑具有適宜的空隙率，使鐵鈣等金屬雜質盡可能沉積到催化劑內部，避免了催化劑顆粒間粘結，有效解決了床層壓降升高的難題[14]。

中國石化長嶺分公司1.7Mt/a渣油加氫裝置加工的渣油屬于典型的高氮低硫和高鐵鈣含量類型。2012年11月，第二周期采用第三代RHT系列催化劑，一反級配新型保護劑RG-30，RG-30E，RG-30A和RG-30B，工業運轉結果表明，在第二周期的原料性質差于第一周期的條件下，第二周期的一反床層壓降得到有效控制，運行周期長45天，加工量多173kt，摻渣量多114kt，說明第三代RHT系列保護劑對加工高氮低硫和高鐵鈣含量的渣油具有良好的適應性[15-16]。

2.1.2 適用于加工高金屬（Ni+V）含量渣油的脫金屬劑開發和應用

針對高金屬含量的劣質渣油原料（金屬（Ni+V）質量分數≈200μg/g），為保證產品性質滿足催化裂化裝置進料要求，同時保證渣油加氫裝置的運轉周期，具有高脫金屬活性和容金屬能力的加氫脫金屬劑的開發是重中之重。為此石科院開發了第三代加氫脫金屬催化劑RDM-36，新型催化劑的開發主要從催化劑孔結構、活性金屬分布以及催化劑表面性質三個方面進行研究。對于催化劑孔結構，創造性的設計了“蛋黃形”結構的金屬分布形式，即活性組分Ni、Mo主要分布在催化劑的顆粒中心，在催化劑外表面分布較少，從而一方面降低了催化劑外表面的反應活性，避免脫除的金屬覆蓋外表面，導致孔道被堵塞而降低孔內金屬的利用率;另一方面提高了催化劑孔道內部金屬的利用率，使更多金屬沉積在催化劑內部，進而提升了催化劑的容金屬能力。上述兩方面的研究均能夠有效提高催化劑的容金屬能力，延長渣油裝置的運轉周期。除此外，在新型催化劑的開發過程中，引入助劑對催化劑的表面性質進行調控，抑制多環芳烴等積炭前驅物在催化劑表面進行吸附縮合反應，降低了催化劑的積炭量，提高了催化劑的穩定性，也有利于渣油裝置的長周期運轉[17-18]。

采用金屬（Ni+V）質量分數超過200μg/g的伊朗常渣對催化劑RDM-36和上一代參比劑進行活性對比評價，結果表明由于前者具有孔道結構的優勢，其整體脫金屬性能高于后者，同時瀝青質脫除率也有較大提高。通過對長周期壽命試驗后催化劑上沉積金屬量進行分析，RDM-36催化劑最大容金屬能力達到53.5g/（100mL），比參比劑提高約20%，可以看出第三代RHT系列加氫脫金屬劑的容金屬能力顯著增強，能夠滿足渣油加氫裝置加工高金屬含量劣質渣油原料的要求。

2.1.3 適用于加工高瀝青質含量渣油的催化劑開發和應用

在渣油加氫過程中，由于瀝青質分子結構較大，結構穩定性較低，反應過程中容易發生析出沉積在催化劑表面，導致催化劑顆粒板結，床層壓降升高;同時由于本身稠環結構縮合程度較高，反應過程中容易吸附在催化劑表面并經過進一步縮合反應形成積炭，使催化劑失活速率加快，穩定性降低。為此石科院開發了瀝青質轉化催化劑RDMA-31。新型催化劑具有獨特的雙峰孔結構，分別是100-500nm的超大孔和15-20nm的大孔，前者主要作為瀝青質的擴散通道，完成瀝青質的初步加氫轉化，后者主要作為瀝青質的反應通道，完成瀝青質的進一步轉化，生成碳數較小、縮合程度較低的化合物。同時，擴散通道與反應通道交錯相通，互補形成瀝青質轉化的“高速公路”，提高了其轉化效率[14]。

中國石化上海石油化工股份有限公司3.90Mt/a渣油加氫裝置第二周期采用第三代渣油加氫催化劑，級配一定比例的RDMA-31催化劑，以強化瀝青質的轉化和金屬雜質的脫除，結果表明渣油裝置運轉平穩，各反應器壓降上漲緩慢，脫金屬（Ni+V）率總體高于上一周期，瀝青質轉化實現了預定目標。

2.2 適用于生產優質加氫渣油的催化劑開發和應用

渣油加氫工藝的終極目標是為催化裂化裝置提供原料，在催化裂化反應過程中，原料中的金屬（Ni、V等）、含硫化合物以及殘炭前驅物容易引起催化裂化催化劑失活，對催化裝置的高效穩定運轉產生不利影響。因此煉油企業迫切需要高活性的渣油加氫催化劑以獲得優質的加氫渣油作為催化裂化原料。石科院立足于此開發了具有活性緩釋功能的脫金屬脫硫催化劑和兼具高活性和高穩定性的脫硫脫殘炭催化劑，實現了煉油企業對優質加氫渣油的需求。

2.2.1 具有活性緩釋功能脫金屬脫硫催化劑開發和應用

RDM-203是石科院開發的RHT-200系列中的脫金屬脫硫過渡劑，在開發階段，針對催化劑積炭和活性相聚集兩個方面，設計出催化劑制備的新路線，即降低催化劑的初始活性，抑制積炭前驅物在催化劑上縮合生焦;同時優化活性相結構，增強活性相的分散性和穩定性，并且通過提高活性相與沉積金屬間的協同效應，實現活性緩釋功能。基于上述開發思路，以福建常壓渣油為原料對新型過渡劑RDM-203與上一代過渡劑RDM-33C進行活性對比評價，結果如圖1～圖3所示，由圖可見新型過渡劑RDM-203具有顯著的活性緩釋功能，在穩定運轉階段，脫金屬率與第三代過渡劑相當，但脫硫率和脫殘炭率分別比第三代過渡劑約提高5%和6%，說明新型過渡劑具有很高的活性穩定性，有利于渣油裝置的長周期穩定運轉[19]。另外，由于新型催化劑初始活性較低，穩定性較高，更有利于渣油加氫裝置在運轉初期對反應器快速提溫，在縮短開工摻渣時間的同時，方便煉油企業及時調整產品性質以滿足催化裂化裝置進料要求，助力煉油裝置實現提質增效。

2.2.2 高活性高穩定性脫硫脫殘炭催化劑開發和應用

為了優化渣油加氫產品性質，為催化裂化裝置提供硫含量和殘炭含量較低的優質原料，石科院成功開發了第三代脫硫催化劑RMS-30和脫殘炭催化劑RCS-31。新型催化劑的開發基于渣油加氫脫硫脫殘炭反應機理，重點針對膠質和瀝青質中稠環芳烴類反應物，通過對載體結構進行設計，實現反應物的高效擴散;同時，合理優化金屬組成，實現最優金屬配比，提升金屬利用率;另外，針對性調控催化劑表面性質，抑制稠環芳烴在催化劑表面上吸附縮合，降低催化劑積炭量。通過上述三個方面，實現了脫硫脫殘炭催化劑活性和穩定性的統一[20-21]。

2011年11月中國石化齊魯分公司渣油加氫裝置第十周期A列采用第三代RHT系列脫硫脫殘炭催化劑，B列采用其他專利商催化劑，運轉結果表明，在參比列催化劑操作溫度比RHT系列高2～3℃的情況下，A列產品的性質仍然比B列產品好（硫含量和殘炭含量明顯更低）。另外，第三代渣油加氫系列催化劑于2012年7月在中國石化茂名分公司2.0Mt/a渣油加氫裝置Ⅱ列（第八周期）進行工業應用，相比于Ⅰ列其他科研單位開發的參比催化劑，第三代RHT系列催化劑具有更好的活性和穩定性，其加氫脫硫、脫殘炭和脫金屬性能均優于參比催化劑，加氫脫氮性能與參比催化劑相當[22]。

2019年1月中國石化石家莊煉化分公司150萬t/a渣油加氫裝置第四周期采用第三代RHT系列脫硫脫殘炭催化劑，運轉過程中裝置的實際進料量高于設計進料量，長期處于高負荷運轉，該裝置共運行了410天左右。運轉過程中原料和加氫常渣硫含量和殘炭值隨運轉時間的變化如圖4～圖6所示，由圖4～圖6可見，該裝置運轉穩定，加氫常渣硫含量和殘炭值均滿足催化裂化原料的指標要求，實現了裝置的高效運轉。以上工業應用結果說明第三代脫硫脫殘炭催化劑兼具高活性和高穩定性，可以為催化裂化裝置提供更加優質原料。

2.3 適應苛刻渣油加氫工藝條件的催化劑應用

常規的渣油加氫裝置（如齊魯石化、茂名石化）設計空速一般為0.2h-1，但是中國石化海南煉油化工有限公司（海南煉化）3.10Mt/a渣油加氫處理裝置（RDS）的設計體積空速較大，達到0.4h-1。海南煉化第六周期（A列）采用石科院第三代RHT系列催化劑，B列采用國外專利公司催化劑，運轉結果表明，A列反應器在進料量超過設計進料量的較大負荷下仍然平穩運轉412天，期間一反和二反床層壓降和徑向溫差變化平穩，而且從加氫渣油的性質來看，第三代RHT系列催化劑的脫硫率和脫殘炭率均高于同周期B列催化劑，說明第三代RHT系列催化劑對高空速反應條件適應性較好，表現出較高的加氫脫硫脫殘炭能力和較好的穩定性，能夠滿足煉油企業對催化劑在苛刻工藝條件下適應性的需求[23]。

2.4 適應高性價比催化劑需求的渣油加氫催化劑開發

渣油加氫裝置的運轉周期一般為1～2年，新鮮催化劑的頻繁更換和煉油裝置的反復開停工使煉油企業背負較高煉油成本，因此具有低堆比、高活性穩定性的高性價比渣油加氫催化劑深受煉油企業歡迎。石科院開發的RHT-200系列渣油加氫催化劑具有顯著的低堆比和高活性特性，如圖7和圖8所示。相比于第三代RHT系列催化劑，RHT-200系列催化劑的堆密度下降約20%，同時中型裝置評價結果表明RHT-200系列催化劑的脫金屬、容金屬以及脫殘炭性能均得到一定程度提升，能夠滿足煉油企業對高性價比、高穩定性催化劑的需求。

3 結論和展望

從第一代RHT系列催化劑到RHT-200系列催化劑，石科院在渣油加氫催化劑升級換代過程中，一直以煉油企業需求為導向，為煉油企業的渣油加氫裝置提供定制化催化劑級配方案，實現了煉油企業對重劣質原料加工的需求，對優質加氫渣油產品的需求，對苛刻工藝條件下催化劑適應性的需求以及對高性價比催化劑的需求，為煉油企業創造了巨大的經濟效益。未來一段時間，基于煉油企業對顯著延長加工重劣質原料的渣油加氫裝置運轉周期的需求，如何進一步提升脫金屬催化劑的容金屬和瀝青質轉化能力，進而增強渣油加氫催化劑的原料適應性，同時提高脫硫脫殘炭催化劑的加氫性能，生產低硫低氮低殘炭含量的優質加氫渣油產品，滿足催化裂化裝置對原料的更高需求，另外進一步改善低堆比、高性價比催化劑的穩定性，真正實現為煉油企業減負增效的目標，是固定床渣油加氫催化劑發展的重要方向。

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作者簡介：

馬原（1986- ），男，漢族，四川省德陽市人，本科，工程師，研究方向或從事工作：催化劑銷售。