鋰電池硅碳負極材料的研究進展

張成鵬 劉曉倩 劉文崢

摘 要：隨著電動汽車的普及和相關市場日益拓展，高能量密度的動力電池研究成為目前攻下能源領域科技制高點的關鍵。在鋰電池正極材料趨于一致的情況下（三元材料或者磷酸鐵鋰），有效增大負極材料的比容量，是提高整體電池能量密度的有效手段。從時間維度來講，工業化鋰電池負極經歷了碳、鈦酸鋰、硅基材料三代產品。目前，為了進一步提高電池的綜合性能，滿足電動汽車更長的行駛里程需求，理論比容量高的硅負極材料成為科研院所和能源企業的研究重點。

關鍵詞：鋰電池;能量密度;硅碳負極材料

中圖分類號：TM912文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）31-0141-03

Research Progress of Silicon/Carbon Anode Materials for Lithium Battery

ZHANG Chengpeng LIU Xiaoqian LIU Wenzheng

（Henan Science and Technology Exchange Center，Zhengzhou Henan 450000）

Abstract： With the popularity of electric vehicles and the development of commercial markets， the research of lithium batteries with high energy density has become the key to make new breakthroughs in energy storage field. As the cathode materials of lithium battery tend to be consistent （ternary material or lithium iron phosphate）， increasing the specific capacities of anode materials is an effective means to increase the energy densities of all batteries. In terms of time dimension， the anode materials of industrial lithium batteries have experienced three generations： carbon materials， lithium titanate and silicon-based materials. At present， in order to further improve the comprehensive performance of batteries and meet the longer driving mileage of electric vehicles， silicon anode materials with high theoretical specific capacity have become the research focus for both research institutes and energy enterprises.

Keywords： lithium batteries;energy density; silicon/carbon anode materials

1 研究背景

20世紀是工業化進程和人類文明急劇發展的時期，這一時期消耗了過多的煤炭和石油等化石性能源。進入20世紀末期，人類逐漸認識到了化石類能源消耗所帶來的溫室效應和環境污染問題。到了21世紀，這種由于人類活動帶來的環境、氣候變化更加顯著，至2018年，北極圈最高溫度已經超過30℃，這種溫度的飆升必定會給人類帶來災難性后果。如何扭轉傳統能源消耗帶來的各種問題是當今有責任的科學家、企事業主們極為關心的問題。相應地，綠色可持續能源的代表——鋰電池的發展和大規模運用成為目前解決這一困境的最佳選擇，并得到了國家政策的大力支持。2019年底，工信部裝備工業司發布的《新能源汽車產業發展規劃（2021—2035年）》征求意見稿中，提出2025年和2030年的戰略發展目標：到2025年，新能源汽車市場競爭力明顯提高，銷量占當年汽車總銷量的20%，到2030年，新能源汽車形成市場競爭優勢，銷量占當年汽車總銷量的40%。

鋰電池主要由正極、負極、隔膜、電解液組成，其中正負極材料決定電池的性能，如比容量、比能量、比功率和循環壽命等。從使用角度來講，正負極材料決定著電池多久需要充一次電、電動汽車續駛里程、爬坡力度和使用年限等。其中，隨著市場的開拓和相關技術的發展，鋰電池的比能量問題成為目前各大電池廠商比拼的內功。在動力電池正極材料普遍一致的情況下（磷酸鐵鋰和三元材料），提高鋰電池比能量的有效辦法是提高負極材料的比容量。

從動力電池負極材料的發展歷程來看，負極材料大致經歷了石墨、鈦酸鋰、硅基材料三代產品。工業化天然石墨或者改性石墨電極材料的容量低，理論比容量在400 mAh/g以下（天然石墨理論比容量372 mAh/g）[1]，鈦酸鋰的比容量也大多在150～300 mAh/g[2]。因此，創新材料體系，提高負極材料的容量，是近10年來研究的熱點問題。“十三五”規劃期間，我國新型動力電池比能量計劃達到300 Wh/kg，截止到2020年5月，國內生產的新能源汽車動力電池單體能量密度前20性能介于215～250 Wh/kg，并且普遍低于240 Wh/kg。由此可見，達到國家的規劃要求，實現更遠的續航里程，還需要新能源領域科研工作者的進一步努力。

無機硅材料具有地球元素豐度高、安全性好、易于工業化等優點。作為鋰電池負極材料，其巨大的理論比容量（4 200 mAh/g）[3]使得在制備高性能負極材料時具有得天獨厚的優勢。然而，在充放電時，巨大的體積變化效應（>300%）使得硅材料在循環過程中會粉化，并從集流體上剝落，進而導致電池各項性能的惡化[4]。近年來，為了充分利用硅的高比容量，抑制體積膨脹的缺點，工業界和科學院所的科研工作者們做了大量的研究，為其工業化進程奠定了基礎。其中，最佳的策略就是制備硅/碳復合材料，綜合利用硅的高比容量和碳材料良好的機械性能和導電性。在此，我們從材料復合的角度對近幾年硅碳材料的研究做了簡潔的綜述，歸納其發展規律并提出了相應的展望。

2 硅碳復合材料的種類

2.1 硅/石墨復合材料

利用化學氣相沉積（CVD）法或者機械球磨的方式可以制備硅/石墨復合材料。雖然化學氣相沉積法制備的樣品更均勻、更規律，但成本相對較高。機械球磨等物理方法在規模化和生產成本上更具優勢。早在2006年，Masaki Yoshio等人就通過球磨的方法制備了p型硅-人造石墨復合材料，容量達到500 mAh/g，循環400圈容量基本無衰減。他們研究了該材料的機理后發現，復合電極材料具有微觀異質結構，該結構被認為是循環過程中導致電極失效的原因，局部電壓下降接近0 V可能造成金屬鋰的沉積或碳質相的破壞。這為后面的研究、應用提供了參考[5]。2019年，Sun Yang-Kook等人采用硼摻雜的微結構硅和石墨復合，表現出了高的容量和保持率[6]。目前，在硅碳材料的生產中，硅添加的比例為1%～5%。由于石墨價格低廉，以石墨作為主要復合成分的硅/石墨復合材料成為生產中的首選。

2.2 硅/碳納米管復合材料

在幾種著名的碳材料中，碳納米管的導電性極佳，物理穩定性好，作為添加劑用于改善硅基材料的電化學性能引人注目。研究表明，納米硅顆粒沿著碳納米管均勻分布后可以優化硅的電化學性能[7]。將10 nm的硅沉積在直徑為5 nm的碳納米管上，得到的復合材料容量高達3 000 mAh/g（充放電速率為1.3 C）。研究發現，碳納米管可以緩解硅的體積膨脹現象，并沿著軸向為電荷傳遞提供連續的路徑，改善復合材料的電子電導率和電化學性能[8]。

2.3 硅/石墨烯復合材料

石墨烯柔韌性好、比表面積大、電子電荷導電率高，是包覆硅納米顆粒的理想材料。Li等人將納米硅顆粒、蔗糖和氧化石墨烯混合物進行冷凍干燥，然后經過熱處理，制備出了Si@C/graphene復合材料。該方法在實現納米硅顆粒的碳包覆的同時，也解決了石墨烯基片在復合材料的分散不好的問題。該復合材料在500 mAh/g的電流密度下，首次充放庫侖效率為83.7%，100個循環后比容量依然高達1 410 mAh/g，容量保持率為67%[9]。

2016年，為了解決納米硅的高成本問題，崔毅課題組使用多層石墨烯封裝Si微粒子（1～3 μm）形成籠狀復合物。石墨烯籠在恒電流循環過程中起著機械性強而靈活的緩沖作用，可以讓硅微粒子在籠內膨脹、斷裂，同時在粒子和電極水平上保持電荷傳導。此外，化學惰性石墨烯籠形成穩定的固體電解質界面，使鋰離子的不可逆消耗最小化，并在早期循環中迅速提高庫侖效率。研究發現，即使在全電池電性能測試中，循環穩定性也非常好，100個循環后的容量保持高達90%[10]。

2.4 硅/有機聚合物復合材料

有機材料來源廣泛，功能強大，并且化學結構易于通過有機反應進行改性，在作為負極材料方面表現出很大的潛力。2013年，Tu等人采用原位化學聚合方法合成了Si/PANI核殼復合材料。非晶態聚苯胺層被均勻地吸附在厚度約為6 nm的Si表面上，形成Si/PANI核/殼結構。觀察發現。Si/PANI在0.01～1.5 V內，高速率充放電下表現出良好的循環穩定性。含70%、50%和30%PANI的Si/PANI材料，初始容量分別為2 083.8、1 015.9、583.6 mAh/g，超過100個循環，容量分別保持在889.6 、672.5、545.3 mAh/g。此外，含有70%PANI的Si/PANI復合材料經過100次循環后，可逆容量仍保持了1 087.8 mAh/g。結果表明，PANI殼在鋰離子插入和脫嵌過程中緩沖了Si的大體積膨脹和收縮，有利于電極材料間的接觸，從而保證了更高的放電和充電能力，以及更好的循環穩定性[11]。

噻吩類材料電化學性質活潑，其中的明星聚合物分子PEDOT常用在儲電領域中。崔毅課題組使用PEDOT的涂層改性硅納米線，提高了硅材料的循環穩定性，在100次充放電循環后，容量保持率從裸硅納米線的30%提高到了80%。循環穩定性的提高歸因于導電涂層保持了Si材料的機械完整性，并增加了硅納米線之間的電荷傳導能力[12]。

3 結語

硅材料是目前已知的擁有最高理論比容量的負極材料，作為鋰電池負極，在提高動力電池性能上有著巨大的潛力，并且工業上大規模應用的時間窗口已經來臨。但是，其存在的充放電過程中巨大的體積變化現象、導電率低和循環壽命較差等問題，對純硅材料的商業化應用有著較大的負面影響。不可否認的是，隨著技術的進步，上述問題已不再是制約硅碳材料發展的核心問題，通過添加穩定性好、導電率佳的碳材料，可降低首次不可逆容量，緩解材料的體積膨脹，并改善倍率和循環性能。目前，商業化硅碳材料發展的最大問題在于單晶硅材料的極高成本問題（60～80萬元/t），如何研發出新工藝，提高納米級單晶硅材料的制備效率，降低成本，是降低硅碳材料整體成本、提升企業競爭力的關鍵。

參考文獻：

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