溶膠凝膠法制備TiO2@Cf柔性憶阻器交叉開關(guān)

陳曉平 胡思閩 胡海龍 岳建嶺, 匡振杰 黃小忠

(1中南大學(xué)航天航空學(xué)院，長沙 410083)

(2新型特種纖維及其復(fù)合材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

(3空天智能熱結(jié)構(gòu)研究中心，長沙 410083)

0 引 言

隨著柔性電子器件的發(fā)展，基于硅基板或玻璃基板的剛性傳統(tǒng)微電子器件受到越來越大的挑戰(zhàn)。相比而言，柔性電子器件具有延展性好、敏感度高、與被檢測體相容性好等特點(diǎn)，可以更靈活地實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)全天候的數(shù)據(jù)采集與監(jiān)測[1-3]。因此，如何將憶阻器阻變活性層材料制備在柔性基底上進(jìn)而設(shè)計(jì)制備成柔性憶阻器，將具有廣闊的應(yīng)用前景和極大的市場需求。與傳統(tǒng)的憶阻器結(jié)構(gòu)相比，柔性憶阻器的基底和器件必須具有良好的柔性延展性能，能在各種機(jī)械變形和應(yīng)力狀態(tài)下保持結(jié)構(gòu)及形態(tài)穩(wěn)定，也就是在電極/活性層/電極允許的形變及應(yīng)力狀態(tài)下正常工作。

近年來，電子織物技術(shù)的快速發(fā)展為柔性憶阻器的研制提供了一個(gè)新思路。將憶阻器以一定的方式植入或嵌入纖維編織的布?jí)K，即纖維憶阻器，在保留電子織物與普通織物相似的舒適、可剪裁和可設(shè)計(jì)等特點(diǎn)的同時(shí)，有望實(shí)現(xiàn)憶阻器與織物的完美結(jié)合。編織型柔性憶阻器的結(jié)構(gòu)如圖1所示。通過對上電極與下電極間施加一定的工作電壓，當(dāng)電流增大到一定臨界值后器件會(huì)發(fā)生導(dǎo)電態(tài)轉(zhuǎn)變，即由一個(gè)高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)低阻態(tài)，正好對應(yīng)計(jì)算機(jī)二進(jìn)制系統(tǒng)中的2種存儲(chǔ)態(tài)：“0”和“1”，從而可以實(shí)現(xiàn)對信息的存儲(chǔ)。利用這一結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，把2根纖維作為電極，通過在纖維表面涂覆阻變活性層材料，進(jìn)而將其交叉編織，這樣每2根纖維的編織節(jié)點(diǎn)就構(gòu)成一個(gè)基本信息存儲(chǔ)單元。采用這一方法制備的柔性纖維憶阻器具有易加工、可編織、功耗低、結(jié)構(gòu)簡單、響應(yīng)速度快以及可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，在信息存儲(chǔ)、大規(guī)模集成電路、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和智能電子等方面具有重要應(yīng)用前景。

圖1 編織型柔性憶阻器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of braided flexible memristor

目前報(bào)道的纖維基底或電極材料主要包括多壁碳納米管纖維、貴金屬Pt絲、尼龍線、金屬鈦絲等[4-10]。從這些柔性纖維憶阻器所選用的基底纖維上可以看出，每種纖維或絲在實(shí)際使用上均有著自身的局限性，如金屬絲柔性相對較差，致使其編織性能不好；有機(jī)纖維因不導(dǎo)電，無法直接作為電極材料，通常需要在其表面涂覆導(dǎo)電金屬層，制備工藝復(fù)雜，同時(shí)耐溫性不好；碳納米管纖維則受限于成絲工藝復(fù)雜，使用成本較高。

相比之下，目前在復(fù)合材料領(lǐng)域已獲得廣泛商業(yè)應(yīng)用的碳纖維不但具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、編織性好等優(yōu)點(diǎn)，并且具有良好的導(dǎo)電性能，同時(shí)因技術(shù)成熟度高而有著廣泛的使用前景。采用碳纖維作為基底電極材料制備的柔性憶阻器將具有柔性程度高、彎曲性好、透氣性強(qiáng)以及耐高溫性優(yōu)良等特點(diǎn)，并且可以兼容于現(xiàn)有的可穿戴織物中。

TiO2是目前憶阻器常見的活性阻變材料。作為一種寬禁帶N型金屬氧化物半導(dǎo)體材料，TiO2晶型結(jié)構(gòu)主要有銳鈦礦型、金紅石型以及板鈦礦型。其中，板鈦礦型TiO2屬于斜方晶系，其不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)性質(zhì)導(dǎo)致相關(guān)研究較少。而銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2都屬于四方晶系，具有較好的晶體穩(wěn)定性，且銳鈦礦型TiO2的帶隙(3.2 eV)大于金紅石型TiO2(3.0 eV)[11]，其更大的比表面積和較多的晶格缺陷有助于光生電子和空穴的分離，抑制其復(fù)合。因而銳鈦礦型TiO2作為憶阻器活性層材料有望具有更佳的性能表現(xiàn)。

我們前期選擇碳纖維作為基體電極，采用水熱法在其上沉積金紅石型TiO2活性層，進(jìn)而將涂層后的碳纖維通過搭接處理，成功制備出一種具有類神經(jīng)突觸阻變現(xiàn)象的TiO2@Cf柔性憶阻器，相關(guān)性能顯示其在類腦神經(jīng)形態(tài)計(jì)算領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景[12]。相比之下，溶膠凝膠法是纖維表面處理的一種更為常用且簡單易行的方法。采用溶膠凝膠法能夠非常容易地制備出銳鈦礦型TiO2，并且具有良好的晶體形態(tài)[13-14]。此外，不同晶型的TiO2作為活性層材料對憶阻器性能及機(jī)理的影響尚缺乏相應(yīng)的公開報(bào)道。

我們采用碳纖維作為新型的柔性電極，通過溶膠凝膠法在其表面鍍覆銳鈦礦型TiO2作為阻變活性層制備TiO2@Cf憶阻器件，并研究器件的結(jié)構(gòu)特征、憶阻特性及阻變機(jī)理。最后對2種不同晶型TiO2@Cf憶阻器進(jìn)行比較，以期為制造用于實(shí)際應(yīng)用的TiO2纖維憶阻器提供一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的碳纖維東麗T700購自日本東麗株式會(huì)社；乙酰丙酮(分析純)、鈦酸四丁酯(分析純)、無水乙醇(分析純)、硝酸(分析純)、冰醋酸(分析純)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 碳纖維預(yù)處理

碳纖維束絲在出廠時(shí)都會(huì)鍍覆一層有機(jī)膠體，用來防止毛絲產(chǎn)生且保護(hù)纖維束的力學(xué)強(qiáng)度，并且能夠提高碳纖維束與有機(jī)樹脂的浸潤性。然而在對碳纖維進(jìn)行涂層改性時(shí)，這層有機(jī)膠體將會(huì)影響涂層的鍍覆以及后續(xù)制備的憶阻器性能。因此，對碳纖維進(jìn)行表面改性之前，需對碳纖維進(jìn)行除膠處理。碳纖維除膠流程如下：截取一定長度的碳纖維束，放入陶瓷坩堝后轉(zhuǎn)移至管式爐，在空氣氣氛下，以5℃·min-1的升溫速率上升至500℃，保溫1 h。煅燒結(jié)束后，將冷卻的碳纖維分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗，時(shí)間為30 min，最終得到去膠的碳纖維。

1.3 TiO2溶膠制備

量取17.6 mL鈦酸四丁酯、5.1 mL乙酰丙酮、2.86 mL的冰醋酸，加入到50 mL無水乙醇中，在室溫下磁力攪拌30 min，得到溶液A。量取1.8 mL去離子水，與29 mL無水乙醇在室溫下磁力攪拌30 min，得到溶液B。將溶液A移至分液漏斗，控制滴加速率，將溶液A逐滴加入到溶液B中，滴加過程同時(shí)充分?jǐn)嚢枞芤築。滴加完成后，繼續(xù)攪拌30 min，然后靜置陳化即得穩(wěn)定的TiO2溶膠。

1.4 碳纖維的表面改性

將去膠處理的碳纖維先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸酸化24 h，洗凈后浸漬在制備好的TiO2溶膠中30 min，使TiO2溶膠在碳纖維表面充分附著。然后將碳纖維緩慢提拉，室溫中晾干30 min后移至80℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥。最后在馬弗爐中450℃煅燒1 h，升溫速率為2℃·min-1，使TiO2涂層晶化，得到TiO2涂層改性的碳纖維(TiO2@Cf)。

1.5 柔性憶阻器的組裝及憶阻特性測試

將表面改性后的單根碳纖維搭載于鍍覆了特定銅電極圖案的聚酰亞胺(PI)薄膜上，碳纖維兩端使用導(dǎo)電銀漿固定，組裝成TiO2@Cf憶阻陣列，其中每一個(gè)碳纖維交叉點(diǎn)都是一個(gè)有效的憶阻器單元，如圖2所示。銅電極是利用設(shè)計(jì)好的掩板，通過磁控濺射法沉積得到。測試TiO2@Cf的阻變性能時(shí)將探針臺(tái)的針尖輕輕壓在2根橫縱交叉的碳纖維的銅電極上，并施加不同波性的電信號(hào)。

圖2 測試樣品的制備及示意圖:(a)通過磁控濺射在聚酰亞胺膜上沉積銅電極;(b)TiO2@Cf憶阻器交叉開關(guān)的示意圖;(c)TiO2@Cf憶阻器連接區(qū)域的俯視SEM圖Fig.2 Preparation and schematic diagram of test sample:(a)depositing copper electrode on polyimide film by magnetron sputtering;(b)schematic diagram of TiO2@Cfmemristor cross switch;(c)Top SEM image of TiO2@Cfmemristor connection area

1.6 樣品表征

使用德國布魯克(Bruker)公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)表征TiO2@Cf的物相，Cu靶Kα輻射，波長λ=0.154 06 nm，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速度為5(°)·min-1，工作電壓為40 kV，工作電流為50 mA；通過日本電子株式會(huì)社(JEOL)的JEM-2100F型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓20 kV)觀察TiO2改性碳纖維的表面形貌以及截面形貌；通過賽默飛世爾科技(中國)有限公司(Thermo Fisher-VG Scientific)生產(chǎn)的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對TiO2涂層的元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析，其中發(fā)射源為Al Kα(1 486.6 eV)；通過Keithley吉時(shí)利4200半導(dǎo)體測試平臺(tái)搭配探針臺(tái)測試器件的電學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和XRD

東麗T700碳纖維的形貌如圖3a所示，其截面是一個(gè)規(guī)整的圓，表面相對光滑平整。圖3b和3c為溶膠凝膠處理后的碳纖維截面形貌。由圖可以看出，經(jīng)溶膠凝膠處理后，碳纖維表面包覆了較為完整的TiO2涂層，圖3c中點(diǎn)1、2、3對應(yīng)的涂層厚度分別為196.82、264.56、240.22 nm，整體涂層厚度約為234 nm，這樣的厚度并未對碳纖維的柔性有明顯的影響。另外，涂層少許區(qū)域出現(xiàn)顆粒或片層附著現(xiàn)象，其原因可能是TiO2在碳纖維表面附著量較大，在后續(xù)的干燥和煅燒過程中，熱應(yīng)力以及碳纖維和TiO2涂層熱膨脹系數(shù)差異引起的。圖3d為TiO2@Cf的XRD圖。通過檢索標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片庫比對可知，圖中標(biāo)注的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片No.71-1166相符，各晶面參數(shù)都與銳鈦礦TiO2相符合，無其他雜峰出現(xiàn)，此結(jié)果說明溶膠凝膠法制備的改性碳纖維表面鍍覆的TiO2全都為銳鈦礦型，沒有副產(chǎn)物或中間相生成。同時(shí)(101)晶面為主要的取向面，表明銳鈦礦型TiO2具有良好的結(jié)晶程度。

圖3 (a)東麗T700碳纖維的SEM圖;(b、c)經(jīng)溶膠凝膠法制備的TiO2@Cf的SEM圖;(d)TiO2@Cf的XRD圖Fig.3 (a)SEM image of Toray T700 carbon fiber;(b,c)SEM image of TiO2@Cfprepared by sol-gel method;(d)XRD pattern of the TiO2@Cf

2.2 XPS分析

圖4為TiO2@Cf憶阻器的XPS譜圖，擬合分峰時(shí)均采用20%/80%的高斯洛倫茲函數(shù)混合比。圖4a為TiO2@Cf的XPS總譜圖，可以看到3個(gè)尖銳的峰，分別對應(yīng)于TiO2@Cf的C1s、O1s和Ti2p。圖4b中C1s的XPS譜圖可擬合為284.7、285.5和288.5 eV的3個(gè)峰，分別對應(yīng)于碳纖維上的石墨碳、C-OH以及C=O的C結(jié)合能[15-17]。圖4c為Ti2p XPS譜圖，458.7和464.4 eV位置的2個(gè)峰對應(yīng)于TiO2中Ti的結(jié)合能。圖4d為O1s的XPS譜圖及分峰擬合結(jié)果，該譜圖可分為529.9和531.6 eV處的2個(gè)峰，其中529.9 eV為晶格氧(OL)的結(jié)合能，而531.6 eV為氧空位(OV)的結(jié)合能[18-19]。對O1s的XPS圖譜進(jìn)行峰面計(jì)算，通過計(jì)算氧空位的分峰面積與總峰面積的比值[20]得到TiO2@Cf中氧空位的濃度值，如表1所示，TiO2@Cf氧空位的濃度約為19.5%。

圖4 (a)TiO2@Cf的XPS總譜圖;TiO2@Cf的 C1s(b)、Ti2p(c)和O1s(d)的高分辨XPS譜圖Fig.4 (a)XPS survey spectrum of TiO2@Cf;High resolution XPS spectra of C1s(b),Ti2p(c)and O1s(d)of TiO2@Cf

表1 O1s的XPS譜圖擬合數(shù)據(jù)Table 1 Fitting data of XPS spectrum of O1s

2.3 憶阻特性測試

2.3.1I-V特性

如圖2b所示，將電壓施加到2個(gè)銅電極上，在室溫下通過施加0 V 5 V 0 V -5 V 0 V的三角波周期電壓來測試TiO2@Cf憶阻器器件的電特性。圖5為TiO2@Cf憶阻陣列的I-V特性測試圖，該器件最初處于高電阻狀態(tài)(HRS)，當(dāng)電壓增加到3.8 V時(shí)，觀察到電流急劇增加，該過程記為SET。進(jìn)行SET處理后，器件將轉(zhuǎn)移到低電阻狀態(tài)(LRS)，電流比HRS高約4個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)施加的電壓降低到0 V時(shí)，器件會(huì)自發(fā)地從LRS轉(zhuǎn)換為HRS。值得注意的是，當(dāng)電壓從5 V降低至0 V，并從0 V升高至-5 V過程中，器件始終保持為LRS。當(dāng)電壓達(dá)到-4.7 V時(shí)，器件恢復(fù)為HRS，該過程記為RESET。因此溶膠凝膠法制備的TiO2@Cf憶阻陣列的阻變I-V回線具有“8”字形非易失性阻態(tài)轉(zhuǎn)變的特征。與之前采用的水熱法[12]制備的具有易失性阻變特征憶阻器相比，溶膠凝膠法制備的TiO2@Cf憶阻陣列的阻變過程截然不同：當(dāng)電壓由0 V增加到SET電壓過程時(shí)，器件處于HRS，當(dāng)電壓達(dá)到SET電壓時(shí)，器件馬上完成了阻態(tài)跳變(水熱法制備的憶阻陣列為漸變)，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)長RS。隨后的循環(huán)電壓掃描中的I-V曲線與第1個(gè)循環(huán)中的I-V曲線幾乎重疊，僅SET電壓逐漸降低，但與RESET電壓(約-4.7 V)相近。

2.3.2阻變開關(guān)特性

為了測試制備的TiO2@Cf憶阻器的阻變轉(zhuǎn)變的穩(wěn)定性能，以及阻態(tài)保持的非易失性，我們對該樣品進(jìn)行了進(jìn)一步的阻態(tài)轉(zhuǎn)變的疲勞耐受性測試和阻態(tài)保持性測試。

圖5 TiO2@Cf憶阻器的I-V特性:(a)按循環(huán)次數(shù)標(biāo)記;(b)按阻態(tài)標(biāo)記Fig.5 I-V characteristics of TiO2@Cf:(a)marked by cycle numbers;(b)marked by resistance state

在阻態(tài)轉(zhuǎn)變的疲勞耐受性測試時(shí)，通過施加5 V電壓進(jìn)行SET操作使憶阻器器件轉(zhuǎn)變?yōu)長RS，再施加-5 V電壓使器件轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS，讀取電壓都為連續(xù)的30次0.01 V脈沖，并進(jìn)行約500次的連續(xù)疲勞耐受性測試。如圖6所示，在近500次連續(xù)阻態(tài)轉(zhuǎn)變測試中，憶阻器的LRS較為穩(wěn)定，阻值保持在104 Ω左右。HRS的阻值有一定的波動(dòng)，阻值保持在106～108Ω之間，器件整體的開關(guān)比穩(wěn)定在2個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖6 TiO2@Cf憶阻器的疲勞耐受性:(a)電流;(b)阻值Fig.6 Fatigue endurance of TiO2@Cfmemristor:(a)current;(b)resistance

此外，對TiO2@Cf憶阻器進(jìn)行阻態(tài)保持性測試，測試方法為使用5 V的SET電壓使憶阻器件從HRS轉(zhuǎn)變?yōu)長RS，并持續(xù)施加0.01 V讀取電壓，觀察阻態(tài)的保持特性。TiO2@Cf憶阻陣列在初始態(tài)中，0.01 V讀取電壓下的電流約為10-8A，即為HRS。當(dāng)施加了5次5 V的SET電壓脈沖后，憶阻器件轉(zhuǎn)變?yōu)榱薒RS，在0.01 V讀取電壓下的電流穩(wěn)定在約10-5A，此后在連續(xù)120 s的時(shí)間內(nèi)都保持穩(wěn)定，在120 s后阻態(tài)的保持特性有輕微的下降趨勢(圖7)。

圖7 TiO2@Cf憶阻器的阻態(tài)保持特性Fig.7 Resistance retention properties of TiO2@Cfmemristor

2.3.3憶阻機(jī)理分析

為了進(jìn)一步探究TiO2@Cf憶阻器的阻變機(jī)理，將圖5中的I-V特性曲線重新繪制于半對數(shù)坐標(biāo)以更清晰地觀察電流和電壓的關(guān)系(圖8a)。在半對數(shù)坐標(biāo)下，TiO2@Cf憶阻陣列LRS的電壓和電流呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，而HRS時(shí)，電流隨著電壓的變化具有一定的波動(dòng)，但整體變化趨勢與LRS時(shí)一致。圖8b中的擬合結(jié)果表明，TiO2@Cf憶阻陣列LRS的電流和電壓數(shù)據(jù)呈現(xiàn)擬合斜率為1的直線，即電流和電壓成正比相關(guān)，表明LRS時(shí)為歐姆導(dǎo)電機(jī)制。與LRS相比，HRS的電流電壓數(shù)據(jù)有一定波動(dòng)，但整體趨勢為一條直線，擬合的斜率為1.34，表明在HRS時(shí)為歐姆導(dǎo)電機(jī)制。SET過程為一個(gè)突變過程，表明該設(shè)備為突變型憶阻器(數(shù)字憶阻器)，突變型憶阻器的電阻轉(zhuǎn)變過程依賴于阻變層內(nèi)部導(dǎo)電細(xì)絲的形成與斷裂[21]。在過渡金屬氧化物中，非化學(xué)計(jì)量比的氧缺陷伴隨過渡金屬離子同時(shí)出現(xiàn)，其缺陷濃度直接影響介質(zhì)電阻率，同時(shí)在電場作用下，氧缺陷相對于陽離子更容易遷移[22]。在目前的報(bào)道中已有學(xué)者通過合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)直接觀察到了導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂過程，如Kwon等[23]利用高分辨掃描隧道顯微鏡(HRTEM)技術(shù)觀察到了Pt/TiO2/Pt憶阻器中Ti4O7中Magnéli相形成的導(dǎo)電細(xì)絲，Chen等[24]利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)技術(shù)動(dòng)態(tài)觀測了ZnO中ZnO1-x相組成的導(dǎo)電絲的形成和斷裂。

圖8 (a)半對數(shù)坐標(biāo)下的TiO2@Cf憶阻器的正向I-V特性曲線;(b)擬合結(jié)果Fig.8 (a)Positive I-V characteristic curves of TiO2@Cfmemristor in semi-logarithmic coordinates;(b)Fitting results

通過結(jié)合TiO2@Cf憶阻器的憶阻特性及器件材料的結(jié)構(gòu)，建立了如圖9所示的阻變模型。TiO2@Cf憶阻陣列的阻變現(xiàn)象主要是氧空位的遷移和氧空位導(dǎo)電細(xì)絲的形成與斷裂起主導(dǎo)作用。當(dāng)沒有外來電場的激勵(lì)作用時(shí)，器件內(nèi)部TiO2中的氧空位呈隨機(jī)分布(圖9a)。然而，當(dāng)器件處于正向電壓激勵(lì)時(shí)，帶正電的氧空位將會(huì)在電場作用下向負(fù)極遷移，積累在負(fù)極處，形成初步的導(dǎo)電絲(圖9b)。當(dāng)電場足夠大，激勵(lì)時(shí)間足夠長時(shí)，氧空位將在TiO2內(nèi)部形成一條導(dǎo)電細(xì)絲，從而使器件轉(zhuǎn)變?yōu)長RS，完成SET過程(圖9c)。撤去正向電壓后導(dǎo)電絲通道依然存在，此時(shí)施加一個(gè)較小的負(fù)向激勵(lì)電壓，器件很快就轉(zhuǎn)變成LRS，但隨著施加負(fù)向的激勵(lì)電壓逐漸變大，帶正電的氧空位又會(huì)在電場作用下遷移。當(dāng)電場足夠大，導(dǎo)電細(xì)絲發(fā)生斷裂，器件重新恢復(fù)為HRS，完成RESET過程(圖9d)。

通過表2發(fā)現(xiàn)不同晶型的TiO2所制備的TiO2@Cf憶阻器在阻變過程、性能、機(jī)理及應(yīng)用領(lǐng)域等方面表現(xiàn)截然不同。前期制備的金紅石型TiO2@Cf[12]在雙向周期電壓的激勵(lì)下，表現(xiàn)出易失性的“8”字形捏滯回線，開關(guān)比可達(dá)5個(gè)數(shù)量級(jí)，在單向循環(huán)電壓下表現(xiàn)出類神經(jīng)突觸的阻變現(xiàn)象，同時(shí)具有穩(wěn)定性好、功率低等優(yōu)點(diǎn)，在類腦神經(jīng)形態(tài)計(jì)算領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。我們制備的銳鈦礦型TiO2@Cf纖維憶阻器表現(xiàn)出非易失性的“8”字形捏滯回線，開關(guān)比可達(dá)104，其阻值在斷電之后不會(huì)發(fā)生改變，表現(xiàn)出良好的非易失性，在存儲(chǔ)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。這也意味著采用不同晶型的TiO2@Cf纖維憶阻器將有著不同的應(yīng)用背景。

圖9 TiO2@Cf憶阻器阻變模型及氧空位遷移示意圖:(a)初始態(tài);(b)阻變過程;(c)LRS;(d)HRSFig.9 TiO2@Cfresistance change model and oxygen vacancy migration diagram:(a)initial state;(b)forming process;(c)LRS;(d)HRS

表2 不同晶型TiO2@Cf對比Table 2 Comparison of different crystal forms of TiO2@Cf

3 結(jié) 論

選擇柔性碳纖維作為基底電極，采用溶膠凝膠法在其表面涂敷TiO2阻變功能層，進(jìn)而通過“十”字搭接制備了一種柔性TiO2@Cf憶阻器交叉開關(guān)，并研究了其器件的結(jié)構(gòu)特征、憶阻特性及阻變機(jī)理。通過SEM、XRD和XPS表征了TiO2@Cf的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果顯示碳纖維上的TiO2涂層厚度約為234 nm，并不明顯降低碳纖維的柔性，其結(jié)構(gòu)為銳鈦礦晶型，TiO2涂層中含有豐富的氧空位，其含量為19.5%。該器件在雙向周期電壓的激勵(lì)下，表現(xiàn)出非易失性的“8”字形捏滯回線，并且開關(guān)比可達(dá)104。在疲勞耐受性測試中，憶阻器件的開關(guān)比穩(wěn)定在2個(gè)數(shù)量級(jí)。研究結(jié)果表明TiO2@Cf憶阻器的阻變機(jī)制與氧空位導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷裂有關(guān)。對比金紅石型晶型TiO2@Cf纖維憶阻器[12]，制備的銳鈦礦型TiO2@Cf纖維憶阻器呈現(xiàn)了不同的憶阻性能及機(jī)理，拓寬了TiO2@Cf憶阻器的應(yīng)用領(lǐng)域，為制造用于實(shí)際應(yīng)用的TiO2纖維憶阻器提供了一條新途徑。同時(shí)，該方法制備的TiO2@Cf纖維憶阻器具有易加工、可編織、結(jié)構(gòu)簡單以及可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，在信息存儲(chǔ)和智能電子等方面具有潛在的應(yīng)用前景。