建筑用硅酮密封膠防霉劑種類和防霉性能檢測技術探討

李 劍 胡曉珍 關 玥

上海建科檢驗有限公司 （上海 201108）

密封膠從性能上可定義為用來填充構形間隙以起到密封作用的材料，能夠隨密封面形狀變化而變形，不易流淌，有一定粘接性。密封膠具有防漏、防水、防振、防塵、防腐、隔熱和防止接縫聚積異物等功能。建筑密封膠主要應用于建筑幕墻、中空玻璃、家居裝飾、管道防漏等密封粘接，其中建筑膠黏劑領域的使用量最大[1]。根據其組成成分不同，可分為有機硅（也可稱為硅酮）密封膠及改性硅酮密封膠、聚氨酯及改性聚氨酯密封膠、聚硫密封膠和其他密封膠等多種類型。其中，硅酮密封膠以其優異的耐老化性能、良好的粘接性能、寬廣的使用溫度被廣泛使用[2]。預計2020 年我國硅酮密封膠產量119 萬t，消費量115 萬t，供求寬松[3]。在家庭裝修領域中，硅酮及改性硅酮密封膠的用量最大，約占70%市場份額；其主要應用在家庭的廚房洗碗池邊沿、衛生間水池和馬桶等部位。

隨著家庭裝修對高品質、高質量產品的要求越來越高，對具有單一或多個交叉功能的新型密封膠的需求逐漸提高。其中，具有防霉功能的密封膠是需求最多的產品之一。這是由于密封膠的發霉問題不僅可直接被觀察到，影響居住的視覺感，從而導致客戶對產品質量產生質疑，而且發霉密封膠上的某些霉菌產生的毒素對人體有較大的危害。例如，長期生活在有霉菌污染的室內或吸入過量的霉菌會引發呼吸道疾病和過敏癥狀等。甚至某些霉菌產生的毒素有致癌性，如黃曲霉被國際癌癥研究機構劃定為IA類致癌物，其產生的黃曲霉毒素B1（AFB1）是迄今為止發現的各類真菌毒素中最穩定、毒性最強的一種[4]。因此，用于家庭內部的硅酮密封膠應具有防霉功能。而防霉密封膠的制備是在密封膠制備過程中加入一定量的防霉劑，增強或提高其防霉（又稱抗霉、耐霉）性能。

本文主要對防霉密封膠使用的防霉劑的作用機理、種類和性能指標，以及產品本身的防霉性能檢測技術進行探討。

1 防霉劑種類及性能指標

1.1 防霉劑作用機理

霉菌廣泛存在于室內空氣中，通過空氣介質附著在物體表面并從中汲取繁殖所需的養分。例如，表1 所示的某密封膠配方中，添加的聚合物、顏料、填料以及助劑等，能為微生物的生長提供營養物質。

空氣中的霉菌孢子或霉菌菌絲通過介質附著在密封膠的表面，在溫度、濕度、氧氣、養分和酸堿度等適宜條件下萌發出基質菌絲，導致產品發霉；同時向空氣中散發氣生菌絲，造成環境被微生物污染，而散發的氣生菌絲又會附著在密封膠表面大量繁殖，進一步加速破壞和降低產品質量。分散在密封膠內的防霉劑溶出以阻礙菌體呼吸、干擾核酸形成、破壞菌體細胞壁，以及阻礙類酯的合成等多種方式達到防霉效果[5]。

表1 某密封膠配方

1.2 防霉劑種類

國內使用較多的防霉劑按照材料不同主要分為兩類：一是有機防霉劑，包括五氯酚鈉、苯環烷酸汞、醋酸苯汞、氯化異肽腈、甲醛、苯酚等；二是無機防霉劑，包括無機鹽金屬和納米金屬等，如銀、銅、鋅、錫、稀土、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米銀等。其中環保型銀系防霉抗菌劑，因能提供長期的抗菌防霉活性和顏色穩定性，并對人體和環境無毒害，而被廣泛添加到密封膠中。根據防霉劑的活性成分，可將防霉劑分為異噻唑啉酮類、苯并咪唑類、碘炔丙基類、吡啶硫酮類等幾類。市面上常見的多種防霉殺菌劑大都由一種或多種上述活性成分復配形成，既能夠保證具有廣泛的殺菌防霉譜線，而且不容易產生抗藥性，持久性較好[6]。表2[7]列出了不同種類防霉劑的優缺點。

表2 不同種類防霉劑的優缺點

1.3 防霉劑選擇特點

一般情況下，防霉效果與防霉劑的添加量成正比。但是由于某些防霉劑會產生毒性從而影響環境和人體健康，并且過多的防霉添加劑也會對產品的其他性能有影響[8]。因此，要根據產品的特點和使用環境選擇合適的防霉劑。理想的防霉劑應具有以下特點：（1）毒性低；（2）效能高，廣譜防霉性、持久性及低濃度高效性；（3）對產品其他性能無影響；（4）流失性低且易分散；（5）環境穩定性和貯存穩定性高；（6）耐性強——耐紫外線、耐沖水、耐熱性強等；（7）經濟性好，高質低價，使用方便。

1.4 防霉劑性能指標

防霉劑性能的考察方法有定量和定性方法，分別是最低抑制濃度法（又稱MIC 法）和抑制圈法。MIC 法是通過梯度防霉劑濃度下微生物生長發育情況確定對微生物的最低抑制濃度，從而得到不同防霉劑之間的效力差異。但受到菌種種類和培養參數等非恒定因素的影響，實驗的準確度難以掌握。定性的抑制圈法是通過將已吸附防霉劑的濾紙圓片放入測試菌種培養基平板上，觀察濾紙外圍產生的透明抑制圈進行結果判斷，抑制圈的產生受防霉劑的溶出擴散影響，因此抑制圈的大小并不等同于防霉效力，從而導致抑制圈法不適用于產品之間的比較，降低了結果的參考性[9]。

2 防霉性能檢測技術

僅通過判定密封膠內防霉劑的效能來證明防霉密封膠的好壞缺乏評判全面性，只有通過實際使用中其防霉性能的展現結果才能證明產品質量的高低。由于某些防霉密封膠在實際使用中短則2 個月、長則半年后才能看到長霉現象（即出現所認為的防霉失效現象），考慮到產品的生產和評定因素，會選擇人工加速模擬長霉試驗的方式進行防霉密封膠產品的防霉性能檢測。目前，國內對建筑用防霉密封膠產品的檢測采用JC/T 885—2016《建筑用防霉密封膠》[10]，其檢測方法直接引用 GB/T 1741—2007《漆膜耐霉菌性測定法》[11]。防霉性能檢測方法是將制備養護好的防霉密封膠樣品直接裁剪為固定大小后接種一定量的測試霉菌，在一定的溫濕度條件下培養固定時間后，根據試驗樣品表面的長霉面積來評定防霉性能[12]。影響產品防霉性能檢測結果的參數為測試霉菌種類和濃度、檢測周期和其他參數等。

2.1 測試霉菌種類和濃度

防霉性能試驗僅通過接種已知種類的霉菌作為測試霉菌，因此測試菌種的正確選用是影響防霉檢測結果的一個因素。測試菌種的選用可基于以下要點：（1）根據產品本身的特性和使用環境選擇；（2）在生活環境中分布廣泛、易得的典型菌種；（3）易對測試的產品產生侵蝕，即產品上易生長的優勢菌種。測試菌種孢子懸浮液的濃度和使用量共同影響最終樣品的長霉面積：濃度過高或接種量過多，孢子顏色過深或覆蓋面積過大，影響結果判斷；而濃度過淺或接種量過少又難以達到要求，致使產品之間的差異性降低。

2.2 檢測周期

由于霉菌的生長需要一定的時間，致使防霉性能的檢測周期需要較長時間。目前標準中規定的檢測周期為28 天，但受到培養環境、培養基營養成分和不同防霉劑的效力等影響，對于某些防霉效果不好的產品來說，檢測周期過短會影響結果判定。但過于拉長檢測周期，不僅提高檢測成本，測試使用的某些霉菌也會由于檢測周期過長而失去活力，進而使對結果的判定產生偏差。

2.3 其他參數

對防霉檢測結果的判定主要通過目視或必要時使用顯微鏡觀察樣品表面的長霉面積進行等級劃分。JC/T 885—2016 規定：產品防霉等級為0 級或1級，判定為合格產品。結果判定中并沒有對防霉性能檢測結果進行定量描述[13]。培養溫濕度的控制也是影響結果的重要因素。目前標準中規定的條件為溫度為25～30 ℃，濕度不低于85%。由于不同霉菌最佳生長濕度和溫度不同，溫度過高、過低或濕度不足等均會對霉菌生長發育有影響，進而導致檢測結果的偏差。霉菌接種方式受產品本身特性影響，GB/T 1741—2007 提出的接種方式有噴灑、涂抹和浸泡3種，一般漆膜樣品均可選用噴灑方式接種，并規定霧粒噴灑到樣品表面不應形成明顯液滴。但密封膠產品的防水特性又導致霉菌孢子懸浮液接種到樣品表面容易凝結成滴狀，這可能會對結果的準確性產生影響。

3 防霉性能檢測技術建議

3.1 增加耐老化試驗

JC/T 885—2016 僅對產品的防霉性能進行測定，但防霉密封膠會被應用到廚房水槽或浴室等高濕環境中，易受到水洗或光照等條件影響。HG/J 3950—2007《抗菌涂料》[19]中規定了抗霉菌性能和抗霉菌耐久性能兩個項目作為產品抗霉菌性能的評價指標。抗霉菌耐久性能是先將產品進行紫外線照射100 h，然后進行防霉試驗，這考慮到了產品的實際使用情況和加快檢測效率。因此，在密封膠實際檢測過程中可增加產品的預處理項目，即耐老化試驗。例如，耐紫外老化、耐水老化等。其中的控制參數要經過大量實驗進行驗證，才可降低產品在實驗室檢測和實際使用結果之間的差異。

3.2 檢測過程中參數的控制

由于JC/T 885—2016 直接引用了GB/T 1741—2007，二者的產品類別導致其產品特性和實際使用環境不同，直接引用必然會導致檢測過程中某些參數的控制不當。例如，由于密封膠產品的疏水性，致使其在被接種孢子懸浮液時水滴凝結，難以均勻疏散至樣品表面，而涂料漆膜產品可均勻地被噴灑或涂抹孢子懸浮液。因此，要根據產品的本身特性和實際使用環境制定合適的檢測方法。培養的溫濕度控制也是影響檢測結果的重要因素。有學者提出，采取溫濕度交變循環條件能夠促進霉菌的生長速率，提高檢測工作的效率[13]。檢測結果的判定仍采用定性化判定；在后續的研究過程中進行半定量或定量化判定將會使防霉檢測項目評價方法更加完善，對產品的評定也更全面。

3.3 國內外標準對比

國外在膠黏劑防霉性能的檢測方面也有一些相關標準。表3 對比了國內外相關產品的一些防霉性能檢測標準，可為防霉密封膠防霉性能檢測方法提供借鑒。

4 結語

隨著人們生活水平的提高，對環保型和高質量室內裝修材料的要求也越來越高，尤其是對某些具有特定功能的產品的性能要求越來越嚴格。防霉密封膠產品在實際使用后產生的發霉現象，不僅影響居室美觀，其發霉產生的霉菌孢子還容易對人體健康造成危害。因此，對產品防霉性能的檢測尤為重要。在研究過程中，需要不斷完善和創新檢測方式方法，在保證檢測成本（低）和效率（高）的前提下確保檢測過程的合理性和檢測結果的準確性，提升產品的質量要求，為產品的合格生產和消費者的利益提供支撐。

表3 國內外膠黏劑產品的防霉檢測標準對比