基于低場核磁技術研究活性墨水中染料與水的相互作用

侯學妮，王祥榮

（蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215000）

噴墨印花墨水必須具有特定的物化性能，以保證墨水的噴射穩定性，形成可靠的墨滴，最終獲得優良的圖像質量［1］，因此墨水的組成非常重要。目前應用在紡織品噴墨印花中的活性染料墨水主要由染料和各種添加劑組成［2］，其中染料占5%～20%，比正常染液中的染料用量大很多。墨水中的水作為最主要的溶劑占比最大，其他的添加劑如多元醇、表面活性劑及聚合物等用來提高墨水的穩定性，調節墨水的理化性能以保證墨滴的形成。因此在高質量分數染料墨水體系中，染料與水、染料與染料、染料與添加劑之間存在各種相互作用，這些相互作用對墨水性能的影響非常大［3］。目前，研究染料聚集、染料與表面活性劑、染料與高分子聚合物相互作用最常用的方法是紫外吸收光譜法［4］。但是墨水體系中染料質量分數較高，需要稀釋，因此不能直接反映實際墨水染液中染料的狀態及相互作用。

近年來，低場核磁共振分析技術（LF-NMR）在食品科學［5-7］、化學［8-10］領域的應用已經非常廣泛且成熟，但是在紡織工業領域的應用較少。LF-NMR測量的弛豫時間（T2）與氫質子的束縛力、自由度有關［11］，弛豫時間可以反映不同環境中水的狀態，通過與體系溶質相互作用的氫質子遷移率可以研究體系之間發生的相互作用，也可以借助弛豫特征分析不同水相之間的相互作用和周圍環境的離子濃度等［12-13］。因此，如果染料墨水體系中不同狀態水分子因為染料組分或質量分數改變而快速交換，平均弛豫時間和弛豫信號幅值就會發生改變，可以通過LF-NMR測試染料溶液弛豫過程的變化來捕捉染料和水的相互作用。建立一種利用低場核磁技術快速、直接地研究高質量分數活性染料墨水體系組分之間相互作用的方法非常有意義。

本研究以活性染料墨水為研究對象，選取CMPG測試序列測量不同質量分數染料溶液的弛豫特性，并與紫外吸收光譜測試數據相比較，分析弛豫時間、弛豫信號與染料聚集性能之間的關系。此外，根據弛豫時間大小可區分染料周圍水的結合程度，以此確定染料與水之間氫鍵作用的大小，并根據弛豫信號幅值確定結合水的比例，研究染料與水之間的相互作用。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：C.I.活性黃95（CAS號71838-98-7，吡啶酮類一氯均三嗪）［14］、C.I.活性藍15（CAS號74449-66-4，銅酞菁類）、C.I.活性紅3∶1（CAS號92307-87-4，單偶氮類一氯均三嗪）［高純度脫鹽色粉，臺灣永光（蘇州）有限公司］，99.8%氘水（分析純，北京百靈威科技有限公司）。儀器：PQ001低場核磁共振分析儀（蘇州紐邁分析儀器有限公司），BSA224S-CW分析天平（德國Sartorius公司），DH100-1干式恒溫器（杭州瑞誠儀器有限公司），DF-101S磁力攪拌器（上海予英儀器有限公司），DHG-9623A恒溫鼓風干燥箱（上海精宏試驗設備有限公司），SPECORD S600紫外分光光度計（德國耶拿公司），Rheolab QC旋轉流變儀（奧地利安東帕有限公司）。

1.2 待測溶液的制備

純水溶液：用移液槍將1 000 μL純水加入2 mL樣品瓶中待用。

染料溶液：配制10%的活性紅3∶1、活性黃95、活性藍15染料水溶液和染料重水溶液，再分別配制2%、6%、10%、14%、18%、22%及26%的三色染料水溶液，用磁力攪拌器攪拌均勻后待用。

1.3 測試

LF-NMR：準確稱取1 g待測溶液至2 mL色譜樣品瓶中，將樣品瓶放入低場核磁管，再將核磁管置于32 ℃恒溫器中平衡，當達到熱力學平衡后放入儀器，選用CPMG脈沖序列測量橫向弛豫時間T2，將得到的衰減圖用儀器軟件進行反演擬合（反演結果的橫坐標為弛豫時間T2，縱坐標為弛豫幅值），并進一步計算得到不同弛豫峰對應的時間T2、弛豫峰面積和所占比例等［其中，各弛豫峰的弛豫時間為T2i（i=1，2，3…），相應的信號幅值（峰面積）為Ii（i=1，2，3…），峰面積比例為Pi（i=1，2，3…）］。

儀器參數：磁場強度（0.50±0.08）T，射頻線圈直徑15 mm，共振頻率21.3 MHz。CPMG序列參數：射頻信號主頻（SF）21 MHz，采樣頻率（SW）100 kHz，重復射頻延時（RFD）0.150 ms，相鄰180°脈沖之間的時間間隔（TE）1.001 ms，信號采樣點數（TD）1 801 042，射頻信號偏移量（O1）302 218.56 Hz，模擬增益（RG1）20 db，回波個數（NECH）18 000，90°脈沖寬度（P1）8 μs，180°脈沖寬度（P2）15.52 μs，重復采樣次數（NS）4，重復采樣等待時間（TW）15 000 ms。

染料吸光度標準曲線：分別配制不同質量分數的染料溶液，用紫外分光光度計測試吸收光譜，繪制染料質量分數與最大吸收波長對應吸光度的標準曲線，并且得到相應的標準曲線方程。將待測染料溶液（2%～26%）用純水稀釋500倍，使用光程為1 mm的微量比色皿（先用待測溶液清洗3次）進行測試，測試波長200～800 nm，波長間隔0.5 nm。

黏度：采用旋轉流變儀測試，選擇DG42型號同軸圓筒轉子，剪切轉速400 s-1，測試溫度（20±1）℃，測試3次取平均值。

2 結果與討論

2.1 不同染料的低場核磁共振弛豫特性

由圖1a可知，水是均一物質，圖中只顯示一個信號峰，對應的弛豫時間T2為2 866.068 ms，因此將這個時間附近的弛豫峰對應為自由水。由圖1b可以看出，在測試弛豫時間范圍內出現1～3個弛豫峰。為了闡明峰的歸屬，區分染料氫質子和水中氫質子的弛豫峰，實驗同時測試了相同質量分數染料重水（氘水）溶液的弛豫特征圖譜，結果顯示：染料重水溶液在1～10 000 ms內并未發現弛豫信號峰，重水不含氫質子，因此并未檢測到染料分子中氫質子的橫向弛豫峰，可能是因為染料分子是剛性大分子，測試時弛豫時間太快而超出儀器檢測極限。因此圖1b中的信號峰都是染料溶液中不同狀態水的氫質子響應峰，而不是染料中氫質子的響應峰，表明染料在水溶液中和水存在不同的結合方式。

圖1 純水(a)與染料溶液(b)的多組分弛豫圖譜

在相同溫度下，當主磁場強度穩定時，弛豫時間較短的氫質子更容易與大分子結合。從圖1b中觀察到2～3個不同時間的峰，弛豫時間依次定義為T21（1～10 ms）、T22（10～1 000 ms）和T23（1 000～10 000 ms）。根據氫質子活動特性與弛豫時間的關系，染料溶液中3種結合形式的水作用力大小與弛豫時間長短正好相反［15］，因此T21表示深層結合水，主要是指與染料官能團緊密結合的水或存在于緊密分子網絡結構中的水，結合力較強，但信號較弱［16］；弛豫時間較長的T22為體系中作用力較弱的結合水，流動性介于深層次結合水和自由水之間，是相對于前面結合水和后面完全不受束縛的自由水而定義的，此部分水一般是指與染料通過氫鍵作用或水合作用包圍在染料大分子外圍的水；T23對應的最大峰值和純水相近，為溶液中的自由水。

由圖1b還可知，水溶液中不同結構染料對應的低場核磁弛豫峰的數量和位置不同，表明不同結構染料在溶液中與水的相互作用不同。活性黃95在T22和T23區域中出現兩個弛豫峰，活性紅3∶1分別在T21、T22及T23區域中出現弛豫峰，而活性藍15在整個反演弛豫時間內只在77.526～219.639 ms處出現了一個弛豫峰，而且對應的T2小于自由水，說明活性藍15染料溶液中的水分子只有一種狀態，染液中的水不再以自由水的形式存在，與染料之間存在一定的作用力而受到束縛，自由度下降。這是因為活性藍15染料分子是由4個異吲哚單元組成的18電子大共軛體系化合物，染料分子較大，染料分子之間、染料分子與水之間都存在較大的作用力，染料和水以不同的團簇締合在一起，大量的水受到較強的束縛作用包裹在染料周圍或染料之間，因此T2比自由水小。

2.2 不同染料的低場核磁共振弛豫特性參數

弛豫信號強度可以反映體系中氫質子的質量分數。由表1可知，活性黃95和活性紅3∶1染料溶液中98%～99%的水都是自由水。P22為結合水占溶液總水量的比例，P22越大，染液中自由水比例越小，染料在體系中越容易發生聚集，結合水比例關系為：P22（藍色）>P22（黃色）>P22（紅色），因此可以推斷染料的聚集性從大到小為：活性藍15、活性黃95、活性紅3∶1。

表1 10%染料水溶液的低場弛豫特征參數

采用常規紫外吸收光譜進一步驗證低場核磁測試結果。由圖2可知，3只染料實際測試得到的吸光度都不同程度地偏離了標準曲線，并且隨著質量分數的增加，對應吸光度呈現的非線性關系越明顯。根據朗伯比爾定律，理想狀態下溶液質量分數與吸光度符合線性關系，若溶液質量分數與吸光度的關系偏離線性關系，說明染料的聚集狀態隨著質量分數的改變發生變化［17］，導致實際測得的吸光度小于標準曲線，偏離程度越大表明染料在溶液中的聚集越嚴重。3只染料的聚集性由大到小為：活性藍15、活性黃95、活性紅3∶1，這與低場核磁測試結果一致，證明低場核磁可以不用對活性染料墨水進行稀釋，通過墨水的低場弛豫時間以及對應的結合水比例推斷出染料在溶液中的聚集性能。

圖2 染料質量分數與吸光度的關系曲線

2.3 不同質量分數染料的低場核磁共振弛豫特性

由圖3可知，隨著染料質量分數的增加，染料溶液中自由水信號強度因水量減少而降低，峰頂點對應的T23隨著染料質量分數的增加向左移動，說明染料質量分數增加使得染料溶液中水的自由度和移動性變差。活性黃95和活性紅3∶1對應的T22區域信號幅值隨著染料質量分數的增加而增大，說明染料溶液中結合水越來越多［18］。活性藍15染料溶液中只有一個T22區域峰，隨著質量分數的增加，反演峰弛豫時間由541.587 ms逐漸縮短至36.123 ms，弛豫幅值逐漸減小，表明染料之間的距離越來越近，染料周圍的水受到的作用力增強，染料與周圍的水結合得越來越緊密。

圖3 不同質量分數染料溶液的弛豫時間反演圖

2.4 染料質量分數對低場弛豫時間及信號幅值的影響

由圖4可以看出，活性黃95和活性紅3∶1染料溶液的T23隨著染料質量分數的增加呈線性減小，T22隨染料質量分數的增加而增大，在質量分數為10%～14%后變化不大。因為當染料質量分數為2%～10%時，染液中存在較多的染料單分子，染料分子以氫鍵形式結合的水較緊密，溶液中的結合水雖然不多，但是結合力較強，因此T22較小。隨著染料質量分數的增加，染料分子傾向于在單分子和多分子聚集體之間不斷平衡，更多的染料以聚集體形式存在于染液中，以盡可能減少水分子和染料分子的接觸［19］，體系中更多的是染料聚集體，周圍結合水結合力變化不大。因此T22平衡的轉折點對應的質量分數可能是染料單體轉變成多分子聚集體的一個表現。另外，在相同質量分數下，結合水的T22從小到大為：T22（黃色）、T22（紅色）、T22（藍色），表明活性黃95與水結合最緊密，氫鍵作用較強。

對于活性藍15染料溶液，隨著染料質量分數的增加，T22不斷下降，在質量分數超過14%后下降緩慢。因為活性藍15染料溶液中沒有自由水，水分子都被不同的作用力束縛在染料周圍，當染料質量分數增加時，染料與水分子之間、染料之間的作用力不斷變強，染料之間微結構存在的弱結合水受空間影響也變得越來越緊密，因此弛豫時間不斷減小。但是當染料質量分數達到14%后，弛豫時間下降緩慢，表示體系中水分子狀態變化減小，可能是由于染液中染料分子吸附水分子達到飽和。

圖4 染料質量分數與弛豫時間的關系

由圖5可知，活性黃95和活性紅3∶1染料溶液的I23隨著染料質量分數的增加呈線性減少，而I22隨著染料質量分數的增加呈線性增大。文獻指出染料烷基上每個碳可以通過空間位阻在周圍固定4個水分子，苯環以弱氫鍵形式可以固定23個水分子［20］。因此隨著染料質量分數的增加，與染料分子通過氫鍵結合的水分子越來越多，結合水的比例增加，I22呈線性增大。在相同質量分數下，弛豫幅值從大到小為：I22（黃色）、I22（紅色），說明活性黃95分子結構形成的氫鍵數量最多，因此結合水量最大。活性藍15染料溶液的I22隨著染料質量分數的增加呈線性遞減，因為藍色染料溶液中只有結合水，隨著染料質量分數的增加，水量減少，I22減小。

圖5 染料質量分數與信號幅值的關系

由圖6可知，染液黏度隨著染料質量分數的增加而增大，因為染料質量分數增加，溶液中染料分子數量增加，染料分子間的作用力變強。但是黏度增大與染料質量分數的增加并非呈線性關系，這是受染料疏水和氫鍵共同作用的結果。在相同質量分數下，活性黃95染液的黏度明顯高于其他兩只染料，因為染料分子結構不同，在溶液中與其他染料分子和水分子之間的作用力大小不同。有研究表明，分子間氫鍵數目越多、氫鍵鍵能越大，溶液的黏度越大［21］。活性黃95染料溶液中可以形成一個分子內氫鍵和13個分子間氫鍵［22］，與其他染料相比分子間形成的氫鍵數量較多，分子間作用力越大，分子的流動性減小，黏度增大。低場核磁測試結果也顯示活性黃95的氫鍵作用比紅色染料大，說明通過低場核磁弛豫測試得到結合水的量可以反映氫鍵作用的大小。

□—活性藍15；△—活性黃95；○—活性紅3∶1圖6染料質量分數對溶液黏度的影響

3 結論

（1）染料溶液體系的低場核磁弛豫響應與染料和水分子作用強度存在良好的關聯，可以區分出染料溶液中的結合水和自由水，由此推斷出染料與水的相互作用。利用低場核磁共振弛豫技術可以直接對高質量分數墨水體系進行分析，實驗結果為進一步研究墨水體系其他組分的相互作用奠定基礎。

（2）通過P22的大小可以推斷染料的聚集性能，與常規紫外吸收光譜測試結果一致，活性藍15最容易發生聚集；通過T22的變化可以預測染料在水中聚集行為的變化；通過弛豫幅值I22可以判斷染料與水之間氫鍵作用的強弱，與物理特性黏度測試數據推斷結果一致，活性黃95的氫鍵作用較強。