電化學(xué)還原靛藍(lán)隱色體染色性能

周晶晶，左丹英，易長海

（武漢紡織大學(xué)技術(shù)研究院，湖北武漢 430200）

目前，靛藍(lán)染料是印染行業(yè)應(yīng)用范圍最廣的還原染料，上染的織物具有良好的色牢度，色彩多樣，鮮艷明麗。傳統(tǒng)工業(yè)利用保險粉（連二亞硫酸鈉）等還原劑對靛藍(lán)進(jìn)行還原，對隱色體的保護(hù)原理為加入過量保險粉，不僅使靛藍(lán)染料得到還原，而且解決了后續(xù)隱色體的氧化問題，但是這一方法加重了對環(huán)境的污染［1］。國內(nèi)外研究人員正嘗試研發(fā)一種綠色可持續(xù)的還原體系，即電化學(xué)還原體系，利用電子的轉(zhuǎn)移得失實現(xiàn)還原染料的綠色還原。現(xiàn)在應(yīng)用最多的是利用三乙醇胺（TEA）、Fe3+/Fe2+循環(huán)電化學(xué)體系將靛藍(lán)染料還原成可溶性隱色體鈉鹽的Fe-TEANaOH體系，再對織物進(jìn)行染色［2］。

本課題探討了電化學(xué)還原后靛藍(lán)隱色體的氧化問題，利用弱電流條件下Fe3+絡(luò)合物在陰極得到電子成為Fe2+絡(luò)合物，電子轉(zhuǎn)移給被空氣氧化的隱色體，F(xiàn)e2+失電子后生成Fe3+絡(luò)合物，如此循環(huán)往復(fù)，從而保持隱色體的濃度。分析電流、溫度及時間對隱色體染色性能的優(yōu)化保護(hù)工藝。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：純棉平紋織物（8 cm×8 cm），石英電解池，鎳網(wǎng)，三乙醇胺，六水硫酸鐵［Fe2(SO4)3·6H2O］，氫氧化鈉（NaOH），工業(yè)靛藍(lán)染料。

儀器：722型分光光度計（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司），85-2型控溫磁力攪拌器（常州國宇儀器制造有限公司），PTT-A500型電子天平（美國康州HZ電子有限公司），5041型ORP電位計（上海三信儀表廠），JP5030D直流穩(wěn)壓電源（無錫安耐斯電子科技有限公司），Colori7測色配色儀［愛色麗（亞太）有限公司］。

1.2 電化學(xué)還原

配制含靛藍(lán)2.4 g、TEA 30 g/L的電解液800 mL，于35 ℃下攪拌，以金屬鎳網(wǎng)為電解池的陰陽極，電化學(xué)還原電流1 A，還原溫度35 ℃，還原時間50 min，測得還原后隱色體的還原電位為-775 mV，達(dá)到隱色體上染的標(biāo)準(zhǔn)電位-760 mV［3］。

1.3 弱電流保護(hù)

選取梯度電流（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 A）、溫度（30、35、40、45、50、55 ℃）來探究電化學(xué)還原后靛藍(lán)隱色體氧化隨時間的變化對織物的上染情況。根據(jù)實驗條件及產(chǎn)業(yè)能耗，將溫度定為35 ℃，探究電流保護(hù)對隱色體氧化的影響，然后得出最佳電流參數(shù)。再在最佳電流條件下，探究溫度對隱色體氧化的影響。染色工藝：預(yù)處理后的純棉織物→電流保護(hù)染色（浴比1∶600）→空氣氧化（5 min）→皂洗（60 ℃，10 min）→水洗→烘干，其中染色與氧化步驟共循環(huán)5次。圖1為反應(yīng)裝置簡圖。

圖1 弱電流保護(hù)染色實驗裝置圖

1.4 測試

K/S值：用測色配色儀測試5次，取平均值。

上染率：表示織物在染色結(jié)束時，上染到纖維上的染料量占投入染液中染料總量的百分比。上染率越高，織物上靛藍(lán)濃度越高，色澤越艷麗，勻染性和透染性越好［4］。配制靛藍(lán)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制靛藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線［5］，然后稱取0.5 g染色織物溶于20 mL、50 ℃的濃硫酸溶液中，攪拌20 min直至完全溶解，稀釋至250 mL，取樣在最大吸收波長（588 nm）下測試吸光度，計算上染率［6］=（1-At/A0）×100%，其中，At為染色后靛藍(lán)溶液的吸光度；A0為染色前靛藍(lán)染液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 保護(hù)電流

由圖2可以看出，有弱電流保護(hù)的靛藍(lán)染色織物K/S值均高于無弱電流保護(hù)的織物，并且隨著保護(hù)電流的增大，染色織物的K/S值呈現(xiàn)增大的趨勢。在0 A即不加弱電流保護(hù)時，隨著時間的延長，電化學(xué)還原后的靛藍(lán)隱色體在空氣中自然氧化，染色織物的K/S值逐漸降低，由最初的16.5降至12.2，K/S值下降約26%。在0.1 A弱電流保護(hù)下，染色織物的K/S值維持在15.0～16.0，說明0.1 A保護(hù)電流對隱色體有些許保護(hù)作用。因為由陰極給出的電子還原了Fe3+與TEA的絡(luò)合物形成亞鐵絡(luò)合物，然后轉(zhuǎn)移給部分被空氣氧化的隱色體使其還原，降低了體系中隱色體被氧化的速率。在0.2 A弱電流保護(hù)下，染色織物的K/S值維持在16.0以上，接近原始靛藍(lán)還原染色織物的K/S值（16.5），并且在1.0～1.5 h達(dá)到最大值（17.5左右）。在0.3、0.4 A弱電流保護(hù)下，染色織物的K/S值維持在16.5以上，最大值分別達(dá)到19.0和19.5左右，達(dá)到原始靛藍(lán)還原染色織物的K/S值，說明能夠保護(hù)靛藍(lán)還原溶液中的隱色體不被空氣中的氧氣氧化。當(dāng)保護(hù)電流為0.5 A、反應(yīng)1.0 h時，染色織物的K/S值低于保護(hù)電流為0.4 A時的K/S值。原因可能是在陽極附近，隨著保護(hù)電流的增大，更多在陰極附近得到電子被還原的二價鐵離子絡(luò)合物被氧化，減弱了陰極附近還原靛藍(lán)的能力；也可能是因為保護(hù)電流增大，在強(qiáng)磁場作用下，更多陰極附近被還原的隱色體在陽極被氧化成靛藍(lán)。在保護(hù)電流分別為0.2、0.3、0.4、0.5 A且反應(yīng)1.0 h內(nèi)，曲線均呈現(xiàn)遞增趨勢，可能是因為在前1.0 h，溶液中還存在少量未被完全還原的靛藍(lán)和被空氣氧化的隱色體逐漸被還原，在陰極得到電子的Fe2+-TEA絡(luò)合物的量比在其他保護(hù)電流下高，體系中的氧化態(tài)隱色體更容易被還原，所以隱色體濃度更高，織物K/S值逐漸增大。1.0 h后曲線出現(xiàn)下降趨勢，可能是因為隨著時間的延長，陽極上附著的大量被氧化的靛藍(lán)阻礙了體系電流的傳輸，使得體系的還原能力逐漸降低。

圖2 弱電流保護(hù)對K/S 值的影響

由圖3可知，隨著保護(hù)電流的增大，染色織物的上染率逐漸增大，當(dāng)實驗時間為1.0 h，保護(hù)電流分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 A時，對應(yīng)的上染率分別為5.70%、6.10%、7.30%、7.60%、8.20%、7.84%；隨著時間的繼續(xù)延長，在不同弱電流保護(hù)下，靛藍(lán)染色織物的上染率均下降，但隨著保護(hù)電流的增大，各織物上染率的下降幅度減小。

圖3 弱電流保護(hù)對上染率的影響

由表1可知，未加弱電流保護(hù)的隱色體染色織物的上染率比初始上染率下降了41.0%，這主要是由于不加弱電流保護(hù)時，隨著時間的延長，隱色體在空氣中逐漸被氧化，上染率降低。而在弱電流（0.1～0.4 A）保護(hù)下，染色織物的上染下降率（即氧化率）逐漸降低，在0.4 A時僅為2.6%，說明弱電流對隱色體有很好的抗氧化效果。

表1 不同保護(hù)電流下反應(yīng)3.0 h時的氧化率

由表2可知，沒有弱電流保護(hù)的隱色體上染率穩(wěn)定性最差，方差達(dá)到1.21；當(dāng)保護(hù)電流為0.4 A時，上染率的穩(wěn)定性最好，只有0.06。

表2 不同保護(hù)電流下上染率的穩(wěn)定性

結(jié)合圖2、3和表1、2可知，當(dāng)保護(hù)電流為0.4 A時，染色效果與勻染性均最好，在后續(xù)實驗中保護(hù)電流選擇0.4 A。

2.2 溫度

在不同溫度下，F(xiàn)e3+-TEA絡(luò)合物在溶液中的運(yùn)動能力不同，導(dǎo)致Fe3+-TEA絡(luò)合物在電極附近得到電子的能力也不同，引起被還原的靛藍(lán)隱色體濃度發(fā)生變化。由圖4可知，當(dāng)體系溫度從30 ℃升高到35 ℃時，染色織物的K/S值增大；繼續(xù)升高溫度，染色織物的K/S值依次遞減。原因可能是在30～35 ℃時，隨著溫度的升高，F(xiàn)e3+-TEA絡(luò)合物在溶液中的運(yùn)動能力逐漸提高，有利于靛藍(lán)隱色體在纖維表面附著和向內(nèi)擴(kuò)散，但當(dāng)溫度超過35 ℃時，可能會引起隱色體發(fā)生副反應(yīng)［7］，所以K/S值逐漸降低。

圖4 溫度對K/S 值的影響

由圖5可知，當(dāng)溫度由30 ℃升高到35 ℃時，染色織物的上染率提升，但當(dāng)溫度超過35 ℃時上染率下降。在0.5～1.0 h出現(xiàn)50和45 ℃曲線、40和30 ℃曲線的交叉點，并且在0.5 h時，50 ℃的上染率高于45 ℃，40 ℃的上染率高于30 ℃，原因可能是在弱電流開始保護(hù)時，溫度較高的隱色體更容易上染到織物表面并擴(kuò)散到纖維內(nèi)部，而隨著時間的延長，較高的溫度引起隱色體發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致上染率下降更快。結(jié)合圖4可知，在35 ℃、0.4 A弱電流保護(hù)下，隱色體的上染效果更好。

圖5 溫度對上染率的影響

3 結(jié)論

靛藍(lán)隱色體在35 ℃、0.4 A弱電流保護(hù)下的染色效果最佳，3.0 h后染色織物的上染染料氧化率僅為2.6%，體系穩(wěn)定性為0.06；而在空氣中自然氧化率高達(dá)41.0%，體系穩(wěn)定性為1.21。對比說明在最佳弱電流保護(hù)體系下，染色織物的K/S 值及上染率穩(wěn)定保持在最高值，勻染性、溶液的穩(wěn)定性良好。