水泥生產(chǎn)系統(tǒng)氮氧化物的產(chǎn)生過(guò)程和控制措施

劉文濤

（天偉水泥有限公司，新疆 石河子 832000）

1 燃料型NOx生成機(jī)理及影響因素

燃料型NOx的產(chǎn)生來(lái)源于燃料煤揮發(fā)份N的氧化以及焦炭N的氧化，其中前者占比較大。與熱力型NOx和快速型NOx相比，水泥生產(chǎn)中燃料型NOx的生成量一般相對(duì)較低，通常研究中將其忽略不計(jì)。

燃料中的氮分為揮發(fā)份N和焦炭N，燃料中氮的轉(zhuǎn)化率主要受溫度、過(guò)剩空氣系數(shù)以及燃料含氮量的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度在600℃～800℃之間時(shí)，燃料中的氮會(huì)受熱分解產(chǎn)生由HCN、NH3和CN等中間產(chǎn)物組成的揮發(fā)份N，之后揮發(fā)份N會(huì)與H、OH和O等自由基生成NOx。這些反應(yīng)發(fā)生于燃料燃燒的初始階段。隨著氛圍溫度升高，當(dāng)溫度在850℃～1150℃范圍內(nèi)時(shí)，燃料型NOx主要來(lái)自焦炭N的氧化，當(dāng)溫度大于1150℃時(shí)焦炭燃燒來(lái)源的占比開(kāi)始下降。揮發(fā)份N向NOx的轉(zhuǎn)化率與氧氣含量成正相關(guān)關(guān)系，因此可通過(guò)區(qū)域性還原氛圍來(lái)有效控制對(duì)應(yīng)NOx的生成量。

2 水泥生產(chǎn)系統(tǒng)中出現(xiàn)氮氧化物的途徑

2.1 熱力型氮氧化物

隨著溫度的升高，空氣中的氮?dú)夂脱鯕馍傻趸锏乃俣葧?huì)加快，環(huán)境溫度低于1500℃時(shí)氮氧化物是無(wú)法形成的，所以形成氮氧化物的關(guān)鍵因素是燃燒溫度。空氣中氮?dú)馀c氧氣濃度對(duì)熱力型氮氧化物的形成也有影響，其生成機(jī)理如下：

在高溫下生成過(guò)程：

2.2 快速型氮氧化物

快速型氮氧化物也稱(chēng)瞬時(shí)反應(yīng)型氮氧化物，燃料燃燒時(shí)，如果碳?xì)浠衔镞^(guò)濃，在反應(yīng)區(qū)附近就會(huì)快速生成N（X。由于燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻腃H自由基可以和空氣中氮?dú)夥磻?yīng)生成HCN和N，再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成N（X，其形成時(shí)間只需要60ms，所生成的NO，量與爐膛壓力0.5次方成正比，與溫度的關(guān)系不大。另外，在氧氣濃度變低的條件下，燃料中的碳?xì)浠衔飼?huì)形成原子基團(tuán)，這個(gè)原子基團(tuán)會(huì)與氮?dú)饪焖俑咝У禺a(chǎn)生氮氧化物。

2.3 原料中的氮元素

燒制水泥熟料的原料有鈣質(zhì)原料 （如石灰石、電石渣）、硅質(zhì)原料（如砂巖、硅石、硅砂）、鋁質(zhì)原料（如粉煤灰）及鐵質(zhì)原料（如鐵礦石、硫酸渣、銅渣），這些原料中雖然含有氮元素，但這些氮元素含量不高，并都以穩(wěn)定的化合物形式存在，很難轉(zhuǎn)化為氮氧化物，可以完全不用考慮。

3 水泥生產(chǎn)系統(tǒng)氮氧化物排放控制技術(shù)

3.1 過(guò)程控制

1）空氣分級(jí)燃燒。空氣分級(jí)燃燒技術(shù)是將三次風(fēng)分為多股風(fēng)，并送至分解爐的不同位置。該技術(shù)可以達(dá)到10%～25%的脫硝效率。三次風(fēng)被分成至少兩股分支，其中小風(fēng)量分支風(fēng)量占比應(yīng)大于15%。不同的分風(fēng)方式可在分解爐不同區(qū)域制造還原區(qū)域，從而還原已生成的NOx，并抑制NOx的生成。空氣分級(jí)燃燒技術(shù)沒(méi)有運(yùn)行費(fèi)用，但目前該技術(shù)脫硝效率較低，運(yùn)行穩(wěn)定性由于影響因素較多也不太理想。

3.2 煙氣處理

1）SNCR技術(shù)，①氨水在低于850℃和超過(guò)1100℃的情況下脫硝效果不佳；②氨逃逸量相比SCR技術(shù)的氨逃逸量高；③SNCR系統(tǒng)運(yùn)行所需氨水量較大，因此運(yùn)行成本相對(duì)較高；④無(wú)法滿足企業(yè)應(yīng)對(duì)超低NOx排放政策的需求。德國(guó)STAGE公司在SNCR技術(shù)基礎(chǔ)上研發(fā)出高效SNCR注入系統(tǒng)（High-efficiencySNCRinjectionsystem），該系統(tǒng)利用在線CFD氣體分布分析和溫度分析等信息實(shí)現(xiàn)軟件的自主學(xué)習(xí)，并能根據(jù)溫度分布推算出合理的氨水噴嘴位置和氨水使用量，與此同時(shí)，搭配特制LechlerSNCR噴嘴和噴嘴管道控制系統(tǒng)，降低氨水使用量和NOx排放量。該系統(tǒng)可減少35%氨水使用量，并將NOx排放量控制在200mg/Nm3以?xún)?nèi)。

2）SCR技術(shù)，SCR技術(shù)是使用催化劑利用氨水或尿素將NOx轉(zhuǎn)化為N2和H2O，脫硝效率一般大于90%。該技術(shù)的核心是高性能催化劑，現(xiàn)階段商業(yè)化的SCR催化劑多見(jiàn)以TiO2為載體，V2O5為活性成分的釩鈦系催化劑，有效活性溫度區(qū)間為300℃～400℃［3]。SCR技術(shù)催化劑分為蜂窩式、波紋板式和板式催化劑，蜂窩式催化劑與波紋板和板式催化劑相比有體積小、表面積大且活性高等優(yōu)點(diǎn)，從而占據(jù)了國(guó)內(nèi)80%的市場(chǎng)份額。隨著我國(guó)環(huán)保要求的不斷升高，國(guó)內(nèi)環(huán)保企業(yè)引進(jìn)了國(guó)外SCR催化劑生產(chǎn)技術(shù)，現(xiàn)今產(chǎn)能均可超過(guò)10000m3/a。

SCR技術(shù)要求煙氣溫度應(yīng)在200℃～450℃，在催化劑作用下，SCR技術(shù)與SNCR技術(shù)相比，氨水使用較少。窯尾煙氣中粉塵有可能會(huì)使催化劑中毒并降低催化劑活性，因此SCR技術(shù)一般需要與煙氣除塵技術(shù)相結(jié)合。煙氣除塵技術(shù)一般分為高溫高塵、高溫半塵和低溫低塵布置形式。高溫高塵布置形式將反應(yīng)器位置布置在預(yù)熱器C1出口，該方法要求煙氣粉塵濃度高于50g/m3，同時(shí)煙氣溫度應(yīng)在300℃～400℃之間，在此條件下催化劑的活性高，但催化劑易磨損和堵塞。

4 結(jié)語(yǔ)

面對(duì)NOx排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，水泥企業(yè)需要對(duì)脫硝技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步提升和改造。在現(xiàn)階段的技術(shù)中，SCR技術(shù)可實(shí)現(xiàn)氮氧化物的超低排放，但與此同時(shí)仍要面對(duì)催化劑需定期更換、運(yùn)行成本高等問(wèn)題。