低階煤催化熱解及研究進展

張 峰,梅 霞

(1.山西工程技術學院,山西 陽泉 045000;2.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院,北京 100083)

煤炭約占我國化石能源總量的96%,而低階煤約占我國煤炭儲量的一半。隨著我國經濟的高速發展,石油、天然氣等能源安全問題日益嚴峻,能源需求也在不斷增長,因此低階煤的高效清潔分級開發利用具有重要的戰略意義,是我國能源安全的重要保障。煤熱解技術是低階煤分級利用的重要途徑,通常產物是半焦、輕質氣體和煤焦油，這三種產物應用廣泛。半焦可以繼續用作氣化原料或者作為吸附材料;煤氣作為一種清潔能源,不僅可以替代天然氣作為燃料,還可以作為化學品合成的重要原料;煤焦油也是重要的化工原料,可以用作生產運輸燃料或高附加值化學品的原料。煤在所有工藝轉化過程中都會經歷煤的熱解這一階段,煤的熱解會影響這些工藝過程的后續反應情況[1]。

但是,熱解技術仍存在一些有待解決的問題,例如焦油中粉塵含量高、焦油質量差、重組分的存在等[2]。初步實驗表明[3-4],重組分占熱解過程產生焦油的50%以上。這些問題嚴重阻礙了煤熱解技術的工業應用。近年來,提高煤熱解的效率、轉化率及定向調控煤熱解的產物一直是煤熱解的研究重點。在該領域中,催化劑的添加可以不同程度地增大煤熱解轉化率,改變煤熱解半焦、焦油和煤氣的組成和收率。因此,開發能夠滿足不同工藝需求的易得、廉價、穩定、高效的煤熱解催化劑,研究催化熱解過程具有重要意義。

1 煤的熱解機理

煤的熱解過程一般可分為三個階段:干燥階段、活潑分解階段和縮聚階段[5]。第一階段,即室溫到200 ℃為干燥階段,一般僅發生脫水和脫氣等物理變化。在100 ℃左右脫水,在100～200 ℃主要是脫氣,即煤孔隙中吸附的二氧化碳、甲烷和氮氣等氣體的析出。第二階段,200～600 ℃為活潑分解階段,開始發生分解反應,首先是甲基等不穩定基團從煤分子中脫落,產生煤氣,并有焦油產物逸出；隨著溫度升高,分解反應變得劇烈,焦油和氣體產量增大,焦油在450 ℃左右大量生成,氣體在大于450 ℃時大量逸出。第三階段,600～1 000 ℃,主要是半焦變成焦炭,這一溫度范圍內焦油產生得很少,煤氣產生得較多。

煤的熱解主要包括以下反應:

人們普遍認為,煤的自由基熱解機理遵循兩步激進機制。第一步是煤熱解產生揮發性自由基碎片;第二步是揮發性自由基碎片反應形成揮發性產物(焦油和氣體)和非揮發性產物(焦炭)[6-7]。低階煤的催化熱解是利用催化劑對煤熱解過程的某個階段進行促進或抑制,達到改變、控制產物產率和組成的目的。目前催化熱解研究主要有2個方向:一是對低階煤熱解第一步進行催化,以產生更多的自由基片段,達到提高熱解效率,增加氣、液相產品產率的目的;二是對氣、液相產物進行二次催化,達到定向調控氣液相產品組成的目的[6]。

2 煤熱解的影響因素

煤熱解與許多因素有關,一方面是煤自身的性質,如煤化程度、粒度大小、所含礦物質等;另一方面是熱解條件,如熱解溫度、升溫速率、熱解氣氛和熱解壓力等,即內部和外部因素。

2.1 煤熱解的內部影響因素

2.1.1煤化程度

原料煤的煤化程度對熱解影響很大,在相同熱解條件下,煤化程度不同,煤熱解產物也不盡相同。煤化程度越低,熱解產物中氣體和焦油產率越高,且煤氣中關鍵組分含量也高。Arenillas等[8]采用TG-MS研究了幾種不同的無煙煤和煙煤的熱解過程。結果顯示,隨著煤等級的降低,熱失重曲線的斜率增加,表明分解過程不僅可以在較低溫度下開始,而且此時的速率較快。朱學棟等[9]利用FT-IR光譜分析技術和化學分析方法,研究了我國18種不同煤的煤化程度和熱解產物。研究發現,煤化程度會影響煤中官能團的種類和數量,而官能團的斷裂會影響煤熱解產物的組成。此外，還發現煤氣中CO2和CO的含量與煤中羧基等含氧官能團有關,CH4的含量與煤中脂肪烴側鏈有關,熱解水與煤中羥基的含量呈正相關。趙麗紅等[10]的研究表明,CO和CO2的含量與煤中氧元素的含量有關,H/O原子比會影響煤氣中氣態烴的含量。一般來說,年輕煤熱解產物中揮發分的收率較年老煤高,焦炭的收率較年老煤低,這是由于煤的結構會隨著煤化程度的提高變得穩定,芳香化程度也會提高[11]。

2.1.2煤的粒度

隨著煤的顆粒尺寸的減小,將具有更多的孔結構,尤其是微孔的濃度增加,提供了更大的比表面積和孔隙率,有利于傳熱和傳質,使揮發分容易逸出,焦油的二次反應減弱;隨著煤顆粒的增大,傳質傳熱會受到一定阻礙,揮發分逸出阻力增大,二次反應變得激烈。Lei等[12]采用PY-GC-MS研究了煤的粒徑對閃速熱解產物分布特征的影響,并結合含碳官能團的分析,發現具有較小尺寸的顆粒,含氧官能團含量較高,C-C和C-H的濃度較低。此外,含氧有機化合物的濃度隨粒徑增加呈先增加后減少的變化趨勢。Li等[13]的研究表明,較小尺寸的顆粒縮短了揮發性產物的釋放距離,導致傳熱和傳質速率的增加。Zhao等[14]研究發現,隨著粒徑減小,芳香族化合物的含量有增加的趨勢,脂肪族化合物的含量具有相反的趨勢,芳構化程度和縮合度隨著粒徑的減小而增加。

2.1.3煤中的礦物質

煤是復雜有機大分子和不同量的無機礦物的非均相混合物。煤的熱解通常是指煤的有機結構在高溫下的反應,這不可避免地受到煤中礦物的類型和含量的影響。研究煤中礦物質影響的主要方法是在相同條件下比較原煤和脫礦物質煤的熱解行為。Zou等[15]通過TG-FT-IR研究鹽酸酸洗脫除煤中的金屬離子和外加CaCl2，KCl，NiCl2，CoCl2，ZnCl2等對褐煤熱解的影響,發現這些加入的金屬催化劑會影響產物的生成。Cheng等[16]研究了從褐煤到煙煤的26種煤的酸處理對其熱解行為的影響。結果發現,酸處理不僅可以去除煤中的大部分礦物質,還可以降低煤的碳含量,增加氧含量,改變其有機結構,從而減少熱解中的質量損失,特別是對于中等變質煤酸處理的影響更為明顯;通過酸處理去除的一些礦物質在400～600 ℃的溫度范圍內將促進煤熱解,該階段主要對應于碳的裂解；一些礦物質在高于700 ℃的溫度下將抑制芳香結構的縮合；脫礦物質煤的碳含量降低和氧含量增加歸因于羧酸鹽轉化為羧酸,這促進了在低于300 ℃條件下的熱解。張軍等[17]的研究表明,有些礦物質有利于煤熱解,有些礦物質阻礙煤熱解。Tauqeer等[18]的研究也表明煤的內在礦物質會影響煤熱解過程中烴類的形成。

2.2 煤熱解的外部影響因素

2.2.1熱解溫度

熱解溫度會對煤熱解產生影響,煤熱解溫度會影響煤熱解的深度,從而使煤熱解產物不同。鄧一英等[19]研究發現,當溫度升高時,半焦產量下降,煤氣產量增加,熱解氣中H2，CH4的含量在550～650 ℃之間達到最高,CO含量略有下降,烴類物質含量大約在600 ℃左右達到最大。白金鋒等[20]對煤熱解的研究表明，焦油收率隨溫度變化先升高后減小,且焦油中所含化合物也會發生變化。王鵬等[21]經過研究發現,熱解溫度升高,半焦收率減小,煤氣收率增大,焦油收率600 ℃時達到最大,當溫度上升時,H2和CO收率也增大,CH4收率略降低。唐黎華等[22]研究發現,溫度升高,半焦的CO2反應性和燃燒活性下降。

2.2.2升溫速率

升溫速率對揮發物析出溫度有影響,隨著升溫速率的增大,氣體開始析出的溫度和氣體最大析出溫度都會升高。由于煤熱解是吸熱反應,氣體的析出需要一定的熱作用時間,當升溫速率增大時,部分煤分子結構來不及裂解,揮發分不能及時析出,所以氣體析出的溫度會滯后。Okumura等[23]和?zbas等[24]研究了加熱速率對熱解特性的影響。研究表明，隨著加熱速率的增加,脫揮發分反應的初始溫度遵循一定的規律。提高加熱速率有利于熱解過程中在最佳溫度下短時間內獲得所需產物,與低加熱速率相比,可預期具有高加熱速率的熱解能夠獲得更高的揮發性物質產率。Yuan等[25]通過TG-FT-IR和PY-GC-MS研究了升溫速率對神木煤的影響。不同加熱速率下的熱重測試結果表明,熱解的初始溫度隨著加熱速率的增加而增加,且隨著加熱速率的增加,焦炭產率逐漸降低,反映出較高的加熱速率有利于揮發性物質的產生。

2.2.3熱解氣氛

在含有氫氣的氣氛中熱解時,生成的自由基會部分與氫自由基結合。所以,在富氫氣氛中發生煤熱解時,煤熱解產物中小分子的氣態化合物和焦油中輕質組分的收率會提高。李保慶[26-27]的研究發現，煤在富氫氣氛中熱解時,相較于在氮氣氣氛中熱解,煤的熱解轉化率顯著增大,煤熱解焦油中輕質化合物的含量增大。朱學棟等[28]研究發現，與在惰性氣氛中熱解相比,富氫氣氛中煤熱解生成的煤氣、焦油的收率明顯增大,熱解轉化率也有所升高,且焦油的平均分子量有所下降。煤在氫氣氣氛中熱解時,能生成更加優質的產物,熱解焦油中輕質組分含量增大,半焦更加潔凈[29-30]。

2.2.4熱解壓力

隨著加壓氣化技術應用越來越廣泛,研究者們也非常重視加壓熱解技術的研究。劉學智等[31]研究了壓力對煤熱解焦油的影響。結果發現，加壓可以增大熱解焦油中BTX(苯、甲苯、二甲苯)和PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)等輕組分的含量,使焦油質量改善。Guanwen等[32]的研究表明,壓力增大有助于提高焦油和半焦的產率,同時提高焦油和煤氣的質量。壓力增加還會使半焦的平均孔徑減小,NO和SO2的排放量減少。

3 煤熱解催化劑的研究進展

對催化熱解來說,最核心的部分是對不同條件下的熱解催化劑的研究。目前,研究最多的是金屬類催化劑、負載類催化劑和復合催化劑三大類。單組分催化劑不能同時滿足煤熱解過程中對熱解產物收率和組成的多種要求,因此對復合催化劑的研究顯得尤為重要。

3.1 金屬類催化劑

金屬類催化劑主要有金屬氧化物催化劑、金屬化合物催化劑和天然礦石類催化劑,其中金屬氧化物催化劑因價廉、易得而受到研究者們青睞。

金屬氧化物催化劑主要是指堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物。煤中的羥基和羧基傾向于與加入的堿金屬和堿土金屬聯結,使焦油難以逸出[33]。朱廷鈺等[34]和劉瓊等[35]研究了堿土金屬CaO的催化作用。結果表明,CaO能夠使焦油更多地分解,能夠促進煤結構芳環的轉化和側鏈的裂解,提高CH4的收率。過渡金屬鐵系催化劑一方面可以使裂解產生的自由基更多地與氫自由基結合在一起,另一方面可以促進分子量較大的烴類發生裂解,從而生成更多的輕質焦油[36-37]。Fe2O3催化劑的加入使焦炭和煤氣的收率增大,煤氣中關鍵組分H2，CH4，CO和CO2的產率增加[38-39],表明Fe2O3可以降低含氧官能團的鍵能。由于催化劑的加入使熱解過程中釋放大量揮發性物質,剩余固體產物半焦的孔結構也得以發展[40-41]。

金屬化合物催化劑主要是含金屬的各種鹽類。Liu等[42]和Zou等[43]通過熱重分析儀和固定床反應器研究了準東煤在三種金屬氯化物(NaCl,CaCl2和FeCl3)上的催化熱解過程。結果表明,三種氯化物都有利于CH4和H2的產生,不利于CO的產生,根據催化能力可排列為NaCl> FeCl3> CaCl2;添加金屬氯化物導致高度粗糙的表面和低程度的石墨化;添加FeCl3的煤樣比添加NaCl和CaCl2的煤樣具有更多的孔和崩解的結構,并且在FeCl3轉化為Fe2O3期間會釋放氣體產生孔隙和裂縫。就催化機理而言,FeCl3在煤熱解中不同于NaCl和CaCl2,FeCl3轉化為Fe2O3在熱解過程中促進自由基的形成,而NaCl和CaCl2參與煤基質之間的鍵形成和鍵斷裂的重復過程。對KCl,CaO和Fe2O3的研究發現,隨著催化劑的加入,焦炭和氣體產量增加,焦油產率先增加后減少;5%的KCl或Fe2O3催化劑或質量分數為1.5%的CaO催化劑,對煤的熱解具有最佳的催化效果;煤熱解可分為兩個區間:472～655 ℃和655～800 ℃,隨著催化劑的加入,活化能和指前因子降低，使用三種催化劑進行實驗,催化熱解特性為Fe2O3> KCl> CaO[44-45]。韓艷娜等[46]采用浸漬法將50 g 煤置于按比例配置的Ca(NO3)2溶液中,浸漬后100 ℃下干燥12 h,在固定床中進行熱解實驗。研究表明,硝酸鈣的加入可以使熱解條件變得溫和,使熱解在較低溫度下進行。Liu等[47]和Jolly等[48]通過TG-FT-IR分析,研究了褐煤熱解過程中三種金屬氯化物(KCl,ZnCl2和MnCl2)的催化效果，發現，三種催化劑都有利于CH4的產生,不利于CO的產生,MnCl2不僅將反應溫度降低至480～490 ℃,且使CH4的生成速率最大。

3.2 負載類催化劑

負載類催化劑是將具有催化作用的活性組分通過浸漬等方式負載在具有優良孔結構的載體上制成的,活性組分一般為Co，Mo，Ni，Fe，Ca等,研究最廣泛的載體為分子篩。

Liu等[49]通過濕法浸漬制備了質量分數為5.0%的Co/HZSM-5,Mo/HZSM-5和Ni/HZSM-5催化劑,研究了溫度和催化劑種類對產物收率和焦油性質的影響。制備液體產品的最佳溫度為600 ℃,在這種溫和條件下,通過在載有金屬的HZSM-5上催化快速熱解,可以從固體褐煤直接生產芳烴。由于金屬和酸性位點的參與,金屬負載的HZSM-5對脫氧反應表現出良好的催化作用,金屬催化劑的引入導致產物中芳烴的增加和焦油中有機氧的減少;在催化劑中,Ni/HZSM-5在生產高品質焦油中表現出最佳性能,芳烴含量最高,為94.2%,可作為熱解油催化改質的潛在候選材料。此外，其他研究還發現,負載Co的分子篩催化劑可以改變焦油和煤氣的組成,使焦油中輕質組分含量增大,這主要是因為Co能夠促進加氫反應,降低大分子自由基之間的結合,使大分子焦油難以形成[50-52]。

3.3 復合催化劑

Yeboah Y D等[53]在熱重分析儀和固定床臺式反應器系統中分別采用浸漬法和物理混合法研究了Li2CO3，Cs2CO3，CsNO3，KNO3，K2CO3，K2SO4，Na2CO3和CaSO4等鹽類單組分和二元、三元復合組分對煤熱解的催化作用。研究結果表明,按摩爾百分數制備的29%Na2CO3-71%K2CO3是最有效的二元復合催化劑,但該催化劑仍不如三元組分催化劑效果好,通常,活性按三元>二元>單組分的順序排列;熱重分析中浸漬法比物理混合法能產生更好的結果,這歸因于催化劑在煤表面的良好分散。Mckee D W等[54]發現堿金屬鹵化物、碳酸鹽和硫酸鹽形成的低熔點二元和三元復合催化劑比單一的某種催化劑對熱解催化作用更好,且復合組分催化劑熔點降低。

4 結語

低階煤熱解技術是煤向高附加值化學品轉化的基礎,而煤的催化熱解則是實現定向轉化的必經之路。煤先定向轉化為煤焦油、熱解氣和半焦,再對產物進行高附加值轉化利用,可實現低階煤的分級利用。煤催化熱解工藝和熱解催化劑的開發,對低階煤清潔高效轉化具有重要作用。未來煤催化熱解的發展方向應該聚焦在提高目標產品的定向產率上,其中以提高煤焦油產率及煤焦油中輕油的產率為主要目標,同時開展催化熱解工藝放大及與其他煤熱解工藝耦合的研究,從而實現煤催化熱解的工業化和商業化。