環境中石油烴污染土壤治理及地下水環境修復方法探究

蘇州中晟環境修復股份有限公司 潘澄

一、概述

（一）石油烴的概念

總石油烴（TPH）原指原油中各種化合物的混合物，混合物中包含烴類和非烴類化合物，其中烴類化合物由碳（C）、氫（H）兩種元素組成，包括烷烴、環烷烴、芳香烴，或是具備多種官能團的烴類，但一般不含烯烴。非烴類化合物除碳、氫元素外，還含有硫（S）、氧（O）、氮（N）或其它微量元素等。其中含硫的組分主要有硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）、硫黃烯等，某些加工品中也含有硫化氫（H2S）；含氧的組分以乙酸和酚類多見；含氮組分主要有吡啶、吡咯烷、奇諾林、胺類（RNH2）等。

人們利用石油烴各組分沸點的差異，將其中的部分化合物分離開來，即稱為石油烴餾分。一般來說，不同產地的石油，其中包含的組分和組分占比大小都有較大差異。石油含有的主要成分也可作為石油種類的劃分依據。

（二）環境中的石油烴對人類生存的影響

石油烴是環境中普遍存在的有機污染物之一。我國油田污染問題十分嚴重，油田土壤-地下水環境系統治理已成為我國環境保護工作的熱點和亟待解決的難點。大氣中的石油烴污染主要來源于石油（氣）開采生產過程中油泵、管線、油罐、空氣凈化器等設備的泄漏，和廠區的廢氣不合格排放等。水體中的石油烴污染主要源于油氣田產生的含油污水、非法處置的含油固體廢棄物，非法處置的含油固體廢棄物同時也被相關標準列為危險廢物。

石油烴和烯烴結構緊密，長鏈部分分子量大，其乳化和腐蝕性能較低，在土壤中具有很強的滯留性。這些組分滯留在土壤中，將改變土壤結構，給生物體的種群發育造成消極影響。和重金屬對土壤的污染類似，石油烴易富于聚集于某些積累性強的植物中，進入人類食物鏈，對人類的健康造成嚴重威脅[2]。

石油烴中的芳香烴對人類及哺乳動物的毒性極大，尤其是以雜環苯并[a]芘和芘烴為代表的多元雜環芳烴。多種芳烴可通過人體呼吸、皮膚細菌接觸、飲食及鹽攝入等多種方式直接進入各類人和脊椎動物體內，影響腦、肝、腎等內臟器官的正常生理功能，甚至可以引起肝臟癌變。

（三）石油烴檢測和修復方法

目前，石油烴污染土壤修復的常見技術可大致分為物理修復法、化學修復法、生物修復法等。其中重度污染的土壤通常使用物理或化學修復法，中、低度污染土壤通常采用微生物修復法，微生物新菌株和新型菌劑的開發對這一方法的應用有很大的促進作用。如今在實際工程中，考慮到不同污染修復場地的地形、氣候、地質、用途、主要污染物和空氣濃度等因素，通常將不同方法和成果組合使用，可提高污染修復效率，降低成本，避免二次污染。但把幾種不同種類的方法集成使用，發揮各自優勢，需要進一步的技術集成的研究。近年，又提出了一類新的思路，即利用土生植物對石油烴的富集效應等機理修復土壤。這類方法成本低廉，能避免物理、化學修復方法可能的二次污染的風險。但高效率的修復植物還難以篩選，最大的瓶頸是修復植物的生物量不夠大，能起到的修復作用無法達到理想的水平。各種修復方法都是針對污染物在土壤-地下水環境系統的遷移和轉化而開發的，對土壤的修復和對地下水的修復是相輔相承的。

土壤和水體的石油烴含量可由重量法、紅外分光光度法、紫外分光光度法和氣相色譜法等方法進行測定。不同的標準油和提取溶劑適用于不同的方法。

二、遷移轉化過程及其機理

（一）概述

石油烴中的烷烴、芳香烴、鹵代烴和其它污染物在排入地下水生態系統后，在地下水體所發生的遷移轉化作用包括彌散、吸附、降解、揮發等幾個主要過程。污染物的物理遷移及其物理、化學轉化作用除了受自身物理特性影響外，還受污染場地的地下水環境、地質、水文條件、微生物群落等諸多要素的影響。目前國內外關于有機污染物在地下水中的生態遷移以及轉化作用機理等的研究主要重點集中在植物根須對地下水環境中有機物的吸附作用和有機生物的降解作用兩個方面。

（二）污染物的物理轉移特征

土壤是一種典型的孔隙介質，石油烴進入土壤-地下水環境系統后，遷移主要可以分為兩個過程，即滲流運動和擴散過程。滲流運動系指液態的石油烴組分同地下水一起在土壤孔隙中運動，標準的滲流運動遵循達西滲流理論，而擴散過程為石油烴組分在土壤-地下水環境系統中由高濃度區域向低濃度區域轉移的過程，這個過程遵循費克（Fick）擴散定律。石油烴的滲流運動和擴散過程是同時進行的，這兩個過程相互促進也相互制約。

石油烴的可溶性組分溶于地下水后，以水膜的形式流過土壤顆粒表面。由于微生物的轉化分解作用，土壤顆粒表面的石油烴組分濃度低于水膜表面的石油烴組分濃度，即形成了濃度梯度。濃度梯度是影響水中流速和擴散作用的直接因素，與地下水的流速和石油烴濃度梯度這兩個因素相比，擴散作用的影響程度極其有限，所以在同時描述滲流與擴散的方程中，擴散項通常非常小，只有在地下水流速極低的情況下，擴散作用對石油烴的遷移轉化影響才有可能變得更為明顯[3]。石油烴的滲流運動和擴散過程的速率和石油烴的組分、土壤的種類、土壤顆粒的大小形狀、地下水溶液的性質等因素有關。含水層的固體介質的粒徑越細，特征污染物在介質上的吸附的容量就越大，含可溶污染物的地下水的流的流速減慢，特征污染物或液體在排水層的固體上吸附的時間，即在介質中的接觸持續時間增加。

（三）污染物在土壤中的生化轉化

土壤顆粒對周圍溶液中溶質的作用力來源主要分為三種，即靜電引力、范德華力和氧化還原反應的吸引力，土壤-地下水環境系統中的氧化還原反應很多都是由微生物的生長和活動完成的，土壤中的微生物依靠土壤較大的比表面積，附著在土壤顆粒上。

1.微生物的作用

石油烴的有機組分滲入土壤后，微生物由于生存和增殖的需要，將石油烴的組分作為養料，或分解，或直接吸收利用。組分中的大分子會被微生物酶等物質分解成較小的分子，較小的分子也可進一步被氧化分解為二氧化碳和水等無機物。微生物的分解過程是石油（氣）田污染土壤生物修復的主要原理，在污染物的去除過程中起主導作用，土壤微生物修復的效果與土壤結構、土壤顆粒形狀、土壤顆粒附著微生物形態和種類、土壤-地下水系統環境中微生物生長條件等因素有關。有研究人員通過分析沙巖中懸浮原油通過地下水浸入排水管的過程，并對三組不同污染物在這個遷移過程中的滯動系數進行了計算。從計算的結果來看，該三組不同污染物在地下介質（包括污染排水層）中的滯留系數由大到小的順序為：二甲基苯和氨＞氯甲烷和苯＞二氯甲烷和氯甲烷。即幾組污染物在排水層的環境中的移動性，苯和氨最強，氯甲烷和苯其次之，二氯甲烷和氯甲烷最差。即在同等條件下，二氯甲烷、氯甲烷對地下水介質造成的環境損害更大。此外，在排水層固體介質中，有機質生物含量高，吸附有機污染物物的容量就大。對污染場地土壤中原有微生物和污染后微生物的DNA和RNA檢測結果看，原有土壤中的主要群落發生了較大變化，說明在污染場中分解有機物的主要微生物在初始階段占比較較低。說明需要長時間的自然選擇和生物馴化綜合作用，才可能使污染場地生物綜合降解作用不斷加強。

2.土壤固體表面的作用

除微生物作用外，當土壤顆粒與含污染物的地下水流接觸時，在靜電力或范德華力等其他效應的作用下，石油烴中可溶于地下水的組分作為溶質與土壤顆粒上的物質（如某些鹽、有機物等）相互吸引，從而使相關組分遠離溶劑，與土壤固體在外表面形成了耦合矩陣，也可以出現在顆粒的內部，這種結合過程也稱為介質吸附耦合作用。有研究者在排水層介質中設置滲透柱模擬了幾種酸性污染物的在介質中的移動吸附過程。實驗研究結果表明，吸附光合作用對去除特征性酸性污染物的主要貢獻率：三氯甲烷和苯為87%，其中二氯甲烷和苯為85%，苯和氯為94%，其中生物化學分解吸附作用對其他有特色的酸性污染物介質消除的主要貢獻率：三氯甲烷和苯為3%，其中二氯甲烷和苯為3%，苯為2%。

三、結束語

石油烴為原油中一系列烴類和含氧、氮、硫的有機物的混合物，組分復雜，各組分的物理化學性質的差異很大，作為污染物在大氣-地下水-土壤的濃度分配有較大差異。石油烴組分在土壤中的遷移可分為滲流運動和擴散過程，這兩個過程同時進行，相互影響。在遷移過程中，石油烴組分可被微生物分解利用，也可吸附在土壤顆粒上。微生物對石油烴組分的分解能力與微生物種類、土壤-地下水環境等因素有關，利用生物馴化和長時間的自然選擇，可提高微生物對土壤中特征污染物的分解能力。