鋁箔磷酸系化成廢水處理污泥危險特性及鑒別要點

蔡彬，溫勇，檀笑, *，黃皓然

（1.生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655；2.華南理工大學，廣東 廣州 510006）

鋁電解電容器作為重要的基礎電子元器件，具有體積小、容量大、成本低等特點，被廣泛應用于電子制造業和電子信息業[1]。而電解電容器用鋁箔作為關鍵的生產原料之一，2020年產量達10萬t，保持增長態勢[2]。隨著中國5G通信業和新能源汽車業的迅猛發展，鋁電解電容器的技術和產量也在不斷提升[3]，電解電容器用鋁箔行業發展空間廣闊。

鋁箔需經過化成工序在其表面形成一層很薄的氧化膜，進而加工成電解電容器[4-6]?；晒ば虬椿梢旱某煞挚煞譃榱姿嵯?、硼酸系、己二酸系、非水系等種類[7]，而磷酸系化成簡單易行、操作方便、成本低，是常用的化成工藝[8]。鋁箔在化成工序中產生的廢水具有高酸、高鋁的特征[9]，該廢水經中和調節、絮凝沉淀、壓濾等工藝處理后會產生污泥。隨著電解電容器用鋁箔行業的持續發展，化成廢水處理污泥產量不斷增大，如不妥善處置，必將給自然環境帶來嚴重危害。《國家危險廢物名錄》(2021年版)實施后，硼酸系化成廢水處理污泥繼續按照危險廢物管理(代碼為336-064-17)，而非硼酸系化成廢水處理污泥不再列入《國家危險廢物名錄》中，應通過危險廢物鑒別以明確其危險特性。

目前國內外對鋁箔非硼酸系化成廢水處理污泥的危險特性鮮有報道，且國內還未制定污泥類固體廢物危險特性鑒別技術方法[10-12]，導致不同鋁箔生產企業的非硼酸系化成廢水處理污泥的危險特性鑒別結論出現相反的情況，不便于非硼酸系化成廢水處理污泥的處理處置和環境監管?；诖?，本文以國內某典型電容器用鋁箔生產企業的磷酸系化成廢水處理污泥為研究對象，考察其腐蝕性、毒性等危險特性，并提出污泥類固體廢物危險特性鑒別需關注的要點。本研究結果有助于磷酸系化成廢水處理污泥的危險特性判斷和環境監管，也為污泥類固體廢物危險特性的鑒別工作提供技術指導。

1 實驗

1.1 樣品采集與處理

以國內某典型電容器用鋁箔生產企業的磷酸系化成廢水處理污泥為研究對象(其產生過程見圖1)，按照《工業固體廢物采樣制樣技術規范》(HJ/T 20-1998)，在板框壓濾機脫水后取下板框，刮下污泥并采樣。在該企業穩定生產的1個月內，等時間間隔地采集8份樣品，編號為G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7和G8。樣品置于玻璃容器中，4 °C條件下密封保存以待分析。

圖1 鋁箔磷酸系化成及其廢水處理工藝流程 Figure 1 Phosphoric acid-based chemical conversion for aluminum foil and treatment process for wastewater produced therefrom

1.2 污泥有害物質識別及危險特性初步判斷

磷酸化成廢水處理污泥中可能存在的污染物來源于兩部分，一是化成工序使用的原輔料，二是廢水處理過程使用的藥劑。從鋁箔磷酸系化成生產工藝、化成廢水處理工藝及其使用的化學品等方面對污泥中可能存在的有害物質進行逐一識別，結果見表1。

表1 污泥中可能存在的有害物質 Table 1 Harmful substances that may exist in the sludge

為進一步了解污泥中的元素種類，采用美國熱電公司生產的ARL ADVANT’X4200型X射線熒光光譜儀(XRF)對污泥中無機元素的含量進行測定，發現污泥中的元素含量從大到小依次是Ca、Al、Fe、Na、K、Ba、Cu、Hg和Se。經分析，磷酸系化成液和鋁箔中均不存在Fe、K、Ba、Cu、Hg和Se元素，它們極有可能來源于廢水處理過程所添加的復合堿等化學輔料。

1.3 鑒別檢測因子的確定

根據磷酸系化成廢水處理污泥有害物質的識別和危險特性初步判斷結果，該污泥不具備反應性和易燃性，對其開展危險特性鑒別應重點關注腐蝕性和毒性。需要檢測的因子包括：污泥浸出液的pH，對20鋼的腐蝕速率，主要毒性物質(包括Ba、Cu、Hg、Se和丙烯酰胺)的浸出濃度或含量，以及污泥的急性毒性。

1.4 檢測方法與儀器

1.4.1 腐蝕性測試

根據《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》(GB 5085.1-2007)，若固體廢物按照《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》(GB/T 15555.12-1995)的規定制備的浸出液pH≥12.5或≤2.0，又或者按《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》(JB/T 7901-1999)測得55 °C下對20鋼的腐蝕速率≥6.35 mm/a，則可判斷該固體廢物具有腐蝕性。

1.4.2 無機元素浸出毒性測試

浸出毒性試驗是為了模擬物質在衛生填埋場的有機酸環境中的浸出行為，觀察其是否會對生態環境及人體產生危害[13]。按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制備污泥的浸出液，各無機元素測定方法及所用儀器見表2。

表2 無機元素浸出毒性測試方法和儀器 Table 2 Methods and instruments for testing the leaching toxicity of inorganic elements

1.4.3 毒性物質含量測試

根據《危險廢物鑒別技術規范》(HJ 298-2019)、《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》(GB 5085.6-2007)及其附錄的規定，磷酸系化成廢水處理污泥中可能涉及的毒性物質有含Hg、Se和Ba的化合物(在排除污泥中存在氰化物、碘化物等可能性的情況下，均以其最有可能存在的分子量最大的氯化物進行計算)以及丙烯酰胺，各毒性物質的檢測方法見表3。

表3 毒性物質含量指標測試方法和儀器 Table 3 Methods and instruments for determination of toxic substances

符合下列4個條件之一則可判斷該污泥具有危險特性：

(1) 屬附錄A的氯化汞和氯化硒的總含量≥0.1%；

(2) 屬附錄B的氯化鋇的含量≥3%；

(3) 屬附錄D的丙烯酰胺的含量≥0.1%；

1.4.4 急性毒性初篩測試

污泥急性毒性初篩檢測采用《危險廢物鑒別標準 急性毒性初篩》(GB 5085.2-2007)所列的方法，考慮到經板框壓濾后的污泥含水率約為60%[14]，不產生蒸氣、煙霧或粉塵，急性毒性初篩重點關注經口急性毒性指標。若固體廢物經口攝取量LD50≤200 mg/kg，則可判斷該固體廢物屬于危險廢物。

2 結果與討論

2.1 腐蝕性測試結果

從圖2和圖3得知，污泥浸出液的pH為6.87 ~ 7.79，且在55 °C下對20鋼的腐蝕速率為0.115 ~ 0.121 mm/a，均不符合GB 5085.1-2007標準中規定的腐蝕性危險廢物的鑒別條件，故該污泥不具有危險廢物鑒別標準中規定的腐蝕性。

圖2 污泥浸出液的pH測試結果 Figure 2 pH values of sludge leachates

圖3 污泥浸出液在55 °C下對20鋼的腐蝕速率測試結果 Figure 3 Corrosion rate of 20 steel in sludge leachates

2.2 浸出毒性測試結果

從表4可知，8個污泥樣品中的Hg、Cu、Se和Ba的檢出率分別為100%、50%、37.5%和100%，且Hg、Cu、Se和Ba的最大檢出結果分別為0.000 69 mg/L、0.030 mg/L、0.000 24 mg/L和3.2 mg/L，說明污泥中Hg、Cu、Se和Ba的浸出濃度不高，均未超出GB 5085.3-2007中對應的限值，故該污泥不具有浸出毒性危險特性。

表4 無機元素浸出毒性測試結果 Table 4 Leaching toxicity of inorganic elements

2.3 毒性物質含量測試結果

由表5和表6可知，GB 5085.6-2007的附錄A、B、D的毒性物質含量最大值分別為0.000 62%、0.001 8%和0.000 000 003 2%，所有毒性物質的累積毒性最大值為0.006 7，均不滿足標準所列的危險廢物的判斷條件，故該污泥不具有毒性物質含量危險特性。

表5 各毒性物質含量的測定結果 Table 5 Content of individual toxic substance

2.4 經口急性毒性初篩測試結果

由表7可知，8個污泥樣品的LD50實測值至少是標準限值的10倍，故該污泥不具有經口急性毒性危險特性。

表6 各類毒性物質含量及累積毒性的計算結果 Table 6 Calculation results of content and accumulative toxicity of individual toxic substance

表7 經口急性毒性初篩結果 Table 7 Preliminary screening results of acute oral toxicity

3 污泥類固廢危險特性鑒別要點

3.1 《國家危險廢物名錄》相符性判斷

《國家危險廢物名錄》涉及污泥類的廢物共有89種。開展污泥類固體廢物危險特性鑒別工作之前，應結合產泥企業的行業類別、廢水污染特性、廢水處理工藝及污泥特性(如是否屬于生化污泥)等方面，判斷待鑒別污泥是否在《國家危險廢物名錄》中。如待鑒別污泥在《國家危險廢物名錄》中，則可直接判斷該污泥屬于危險廢物，無需開展危險特性鑒別工作。

3.2 毒性檢測因子的確定方法

首先，應根據廢水來源，明確涉及廢水排放的生產工序，梳理涉及廢水產生工序的工藝原理、所用原輔材料的種類和特性，并結合廢水處理工藝與原輔材料使用情況，準確分析污泥中可能存在的有害物質，在此基礎上初步判斷待鑒別污泥的危險特性。其次，借助X射線熒光光譜儀(XRF)等設備，快速分析污泥中的元素種類或物質成分，以明確污泥的毒性鑒別檢測因子。

3.3 污泥采樣點的設置要點

為降低污泥運輸及處置成本，廢水處理站一般設有污泥脫水或干化設備。污泥危險特性鑒別采樣點應設置在污泥脫水或干化設備的卸料環節。譬如，在鑒別設有板框壓濾機的污水處理站產生的污泥時，污泥采樣點應設置在壓濾機卸料環節，采樣時應對壓濾機各板框按順序編號，用隨機數表法抽取與該次需要采集的樣品數相同數目的板框作為采樣單元，在壓濾脫水后取下板框并刮下污泥，以每個板框內采集的污泥作為1個樣品。

4 結論

鋁箔磷酸系化成廢水處理污泥不具有反應性和易燃性，對該污泥進行危險特性鑒別時應重點關注其腐蝕性和毒性。對典型的磷酸系化成廢水處理污泥進行采樣及開展相關危險特性測試的結果顯示，該污泥浸出液的pH為6.87 ~ 7.79，且在55 °C條件下對20鋼的腐蝕速率為0.115 ~ 0.121 mm/a，其中Hg、Cu、Se和Ba的最大檢出結果分別為0.000 69 mg/L、0.030 mg/L、0.000 24 mg/L和3.2 mg/L，所有樣品中毒性物質的累積毒性最大值為0.006 7，經口攝入急性毒性指標均大于2 000 mg/kg，說明該污泥也不具有腐蝕性和毒性。

開展污泥類固體廢物的危險特性鑒別工作時，先結合污泥的產生過程判斷它是否屬于《國家危險廢物名錄》涉及的89種污泥類危險廢物，再根據廢水來源、相關原輔材料的種類及特性，初步判斷污泥可能存在的有害物質及危險特性，并借助XRF等設備的初篩結果明確污泥的毒性鑒別檢測因子。此外，污泥的采樣點應設置在污泥脫水或干化設備的卸料環節。