一種油溶性破乳劑的制備和評(píng)價(jià)

吳 倩，余志兵，戴澤青，葛圣才

(金浦新材料股份有限公司，江蘇 南京 210047)

破乳是原油煉制過(guò)程中不可或缺的一步，隨著采油技術(shù)的不斷提高，帶動(dòng)了石油工業(yè)的迅速發(fā)展，油品的來(lái)源和油品的性質(zhì)均發(fā)生了較大的變化，稠油、高酸值、高硫含量的石油明顯增多，并且隨著采油技術(shù)的提高，采出的原油油水乳液穩(wěn)定性更高，而隨著進(jìn)口原油使用權(quán)放開(kāi)，國(guó)內(nèi)煉廠的原油品質(zhì)變得參差不齊，一批有資質(zhì)的地方煉廠對(duì)破乳劑的需求也大幅增加。因此，過(guò)去煉油廠加工原油時(shí)的相對(duì)穩(wěn)定的工藝條件和配套的破乳劑已經(jīng)很難適應(yīng)新的要求，由此對(duì)破乳劑提出了更高的要求，以適應(yīng)多種原油的電脫鹽過(guò)程。

聚醚型破乳劑是目前應(yīng)用廣泛的破乳劑類型，對(duì)聚醚型破乳劑的改進(jìn)和研究有待深入開(kāi)展。復(fù)配是篩選破乳劑過(guò)程中常用的方法，但是要想從根本上得到破乳性能好的破乳劑，必須從調(diào)整聚醚結(jié)構(gòu)入手。高效的破乳劑可以有效破壞油水乳化狀態(tài)，使原油得到有效的脫鹽脫水。從而提高電脫鹽裝置的脫鹽效率，降低脫出水的含油量，還可顯著降低電脫鹽裝置的能耗[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及原料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

(1) 高壓釜，威海化工機(jī)械有限公司；(2) DPY-2E破乳劑及電脫鹽性能測(cè)試儀，姜堰市分析儀器廠； (3) PHILIPS HR1704型攪拌機(jī)，飛利浦有限公司；(4) LC-2鹽含量測(cè)定儀，姜堰市分析儀器廠；(5)紅外光譜儀NEXUS870，美國(guó)NICOLET公司；(6) WATERS 244型GPC儀，美國(guó)WATERS公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)原料

壬基酚，工業(yè)級(jí)；37%甲醛溶液，工業(yè)級(jí)；環(huán)氧丙烷，工業(yè)級(jí)；環(huán)氧乙烷，工業(yè)級(jí)；氫氧化鉀，AR；苯，分析純；二氧六環(huán)，分析純；吡啶，試劑級(jí)；鄰苯二甲酸酐，試劑級(jí)；乙醇，試劑級(jí)；丙酮，試劑級(jí)；酚酞指示劑，試劑級(jí)；氫氧化鈉，試劑級(jí)；蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將烘熔的壬基酚加入玻璃三口瓶中，攪拌，加入催化劑，控制反應(yīng)溫度，緩慢滴加37%的甲醛溶液；加完甲醛溶液后，升溫反應(yīng),然后在真空脫水后，降溫，得到起始劑。

將起始劑與催化劑投入高壓反應(yīng)釜中,控制反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力的條件下,聚接PO，得到中間體。

將中間體與催化劑投入高壓反應(yīng)釜中,控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的條件下，聚接PO，而后聚接EO，然后再聚接PO，脫水后出料。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

在起始劑合成階段，烷基酚與甲醛的物質(zhì)的量比為1∶(0.8～1.5)，在甲醛滴加過(guò)程中控制反應(yīng)溫度為50～80℃，滴加完畢后反應(yīng)溫度為100～120℃。在中間體合成階段，起始劑與PO的投料質(zhì)量比為1∶300～510，反應(yīng)溫度為115～155℃,反應(yīng)壓力0.1～0.8MPa。在聚醚合成階段，反應(yīng)溫度為115～155℃，反應(yīng)壓力0.1～0.8MPa。

在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，KOH作為催化劑，每個(gè)反應(yīng)階段中催化劑的用量為反應(yīng)體系物料的0.3%(質(zhì)量比)，EO和PO的質(zhì)量為m(EO)/[m( EO) +m( PO)]=0.15～0.25,最后一次聚接PO的質(zhì)量為整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中PO總量的50%。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選后，按以下條件反應(yīng)，壬基酚與甲醛的物質(zhì)的量比為1∶1.2，m( EO)/[m(EO) +m(PO)]為0.25，得到破乳劑產(chǎn)物A。將得到的破乳劑產(chǎn)物用C10溶劑油稀釋成35%的干劑含量，進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.1 實(shí)驗(yàn)室電脫鹽評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)還以電場(chǎng)法，用不同的產(chǎn)地的原油對(duì)已合成的破乳劑產(chǎn)物A進(jìn)行電脫鹽性能評(píng)價(jià)。破乳劑的加劑量為10 ppm，方法如下：

取油樣預(yù)熱后，倒入到高速混調(diào)器(PHILIPS HR1704型攪拌機(jī))，加入適量的水，通過(guò)控制攪拌速度和攪拌時(shí)間調(diào)節(jié)乳化強(qiáng)度。將混合好的油樣倒入電脫鹽罐中，把預(yù)先配制好的破乳劑樣品加入電脫鹽罐內(nèi)。待電脫鹽試驗(yàn)儀溫度升到試驗(yàn)溫度后，將電脫鹽罐放入電脫鹽試驗(yàn)儀內(nèi)，啟動(dòng)預(yù)熱開(kāi)關(guān)，預(yù)熱10min,聽(tīng)到蜂鳴聲后取出,置于震蕩器,震蕩20次。將震蕩后電脫鹽罐重新放入電脫鹽試驗(yàn)儀內(nèi)，打開(kāi)電源啟動(dòng)工作按扭，進(jìn)行低高壓脫鹽。聽(tīng)到報(bào)警聲后，關(guān)掉電源開(kāi)關(guān)，取出電脫鹽罐。將取出的電脫鹽罐水冷至約60～70℃，打開(kāi)下端微型開(kāi)關(guān)放出水，并記錄錄出水量,然后放出脫鹽后原油進(jìn)行分析。

本實(shí)驗(yàn)中，加水量為油樣的6%(質(zhì)量比)，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速2000 r/min，攪拌時(shí)間為6s。弱、強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度分別為350V/cm和350V/cm，電場(chǎng)時(shí)間分別為3min和2min。電脫鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 電脫鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 靜態(tài)脫水評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

通過(guò)原油靜態(tài)脫水實(shí)驗(yàn)，對(duì)得到的破乳劑產(chǎn)物A進(jìn)行評(píng)價(jià)[4]。具體實(shí)驗(yàn)方法采用SY/T5281-2000規(guī)定的評(píng)價(jià)方法，用不同的產(chǎn)地的原油對(duì)已合成的破乳劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。破乳劑的加劑量為10ppm，實(shí)驗(yàn)溫度為80℃。取100 mL油水乳液進(jìn)行靜態(tài)脫水實(shí)驗(yàn)將本破乳劑產(chǎn)品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室電脫鹽裝置模擬脫水實(shí)驗(yàn)。靜態(tài)脫水實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 靜態(tài)脫水實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 產(chǎn)物表征

2.3.1 羥值的測(cè)定

將產(chǎn)物A的產(chǎn)物按照GB/T 7383-2007《非離子表面活性劑羥值的測(cè)定》中的方法測(cè)定羥值為24.1 mgKOH/g。

2.3.2 親水-親油平衡值的水?dāng)?shù)測(cè)定

早在1956年，水?dāng)?shù)的概念就被提出來(lái)，喬建江[5]等人驗(yàn)證了非離子表面活性劑的HLB值與水?dāng)?shù)之間有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，參照其測(cè)定水?dāng)?shù)的方法測(cè)得產(chǎn)物A的水?dāng)?shù)值為2.8。

2.3.3 GPC分析

對(duì)產(chǎn)物A進(jìn)行GPC分析，分析條件如下:

柱溫：25℃；溶劑：THF(HPLC)；流速：1mL/min；HPLC泵:Waters515；檢測(cè)器：RI：Wyatt Optilab rEX；色譜柱：HR3HR4HR5Styragel色譜柱，三根串聯(lián)；標(biāo)樣：PS(Mw=900～1.74×106g/mol D<1.1)。產(chǎn)物A的平均重均分子量 Mw(g/mol)為6900，平均數(shù)均分子量為 Mn(g/mol)為3500。

2.3.4 產(chǎn)物A的紅外光譜分析

對(duì)產(chǎn)物B進(jìn)行紅外光譜分析，譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 產(chǎn)物A紅外光譜分析圖

由紅外譜圖上可見(jiàn)2970 cm-1和2870 cm-1處的-CH3特

征峰，1458 cm-1處的-CH2-特征峰,1109 cm-1處的C-O-C特征峰，1450、1513、1637 cm-1的芳環(huán)C=C特征峰，3500 cm-1處的O-H特征峰，由此可知合成的物質(zhì)與目標(biāo)一致。

3 結(jié)論

(1)按照本文合成路線得到的聚醚產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)一系列的表征，其相對(duì)分子質(zhì)量、羥值、水?dāng)?shù)值，均符合實(shí)驗(yàn)設(shè)想。

(2)經(jīng)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，本文得到的聚醚破乳劑，破乳性能良好，脫后原油鹽含量低，對(duì)多種原油有良好的適用性。將本破乳劑稀釋為35%的干劑含量，使用量建議為10 ppm。

[1]王 超，薛 婷，赫曼求，等.原油破乳劑研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2015，44(8):2032-2034.

[2]張鳳華，張永生，婁世松，等. 原油電脫鹽技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工科技，2013,21(1)：71-74.

[3]尹艷洪. 烷氧基化產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝、催化劑及其特殊應(yīng)用[J].日用化學(xué)品科學(xué),2014,37(9):19-25.

[4]國(guó)家石油和化學(xué)工業(yè)局．SY/T 5281-2000 原油破乳劑使用性能檢驗(yàn)方法(瓶試法)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000．

[5]喬建江，徐心茹，詹 敏，等.非離子表面活性劑親水-親油平衡值的水?dāng)?shù)表征法[J].石油學(xué)報(bào)，1998,14(3):62-65.