硝基吡嗪并二呋咱含能化合物的合成與性能表征

陳東旭，張詩雨，熊華林，程廣斌，楊紅偉

(南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

在含能材料的研究中，如何解決能量與安全性之間的矛盾受到國內外學者的廣泛關注[10-12]。唑類稠環化合物因其分子內存在類似苯環的共軛大π鍵，往往具有較好的熱穩定性和較低的感度，是高能量密度材料的重要研究方向之一。2018年，Li等[14]以二氯乙二肟和二氨基呋咱為底物，合成4,8-二氫呋咱并[3,4-b,e]吡嗪(DFP)，DFP先與羥胺磺酸作用，再經過硝硫混酸體系硝化，合成4,8-二硝胺基二呋咱[3,4-b,e]吡嗪，密度為1.803g/cm3，理論爆速9.15km/s，爆壓為36.5GPa，生成熱為750.3kJ/mol；2020年，李亞南等[14]以5,6二氯呋咱并[3,4b]吡嗪(DCFP)為原料，設計合成了4氨基1,2,3三氮唑[4,5e]呋咱并[3,4b]吡嗪-6-氧化物(ATFPO)，該化合物密度為1.82g/cm3，理論爆速為8.743km/s，爆壓為34.6GPa，生成熱為750.3kJ/mol，撞擊感度為35J，是一種鈍感、爆轟性能優良的新型高能量密度材料。前期理論及實驗結果表明，呋咱并吡嗪結構是一種具有良好前景的含能材料骨架，同時，通過向吡嗪環NH位點引入氨基、硝基等基團，可進一步提升化合物的能量，從而設計合成多種性能優良的含能化合物[15]。

本研究以二氨基呋咱(DAF)為底物，與乙二醛進行醛胺縮合反應，再與甲醛加成，用羥甲基取代吡嗪上的N位點，最后在硝酸/乙酸酐體系中硝化，首次合成具有稠環結構的5,10-二硝基甲基-1,2,5-噁二唑并[3′,4′:5,6]吡嗪并-1,2,5-噁二唑并吡嗪-4,9-二亞甲基二乙酸酯(化合物4)。利用多種儀器確定了其結構并測定了其熱穩定性及感度性質，預估其爆轟性能。研究表明，化合物4具有較好的熱穩定性和較低的感度，性能略優于TNT，是一種有應用潛力的新型含能材料。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

鹽酸羥胺、氫氧化鈉、乙二醛、尿素、甲醛、98%硫酸、發煙硝酸、乙酸酐，均為分析純，成都市科隆化學品有限公司；37%鹽酸、40%乙二醛，均為分析純，南京寧試化學試劑有限公司。

APEX ⅡCCD X-射線單晶衍射儀，瑞士Bruker公司；差示掃描量熱-熱重聯用儀(TG/DSC 3+)，瑞士Mettler Toledo公司；500 MHz 核磁共振儀、300 MHz 核磁共振儀，瑞士Bruker公司；FSKM 10 BAM 摩擦感度儀、BFH 12 BAM 撞擊感度儀，美國IDEA SCIENCE公司； BOMEM MB 154S傅里葉變換紅外光譜儀，加拿大ABB BOMEM公司。

1.2 實驗過程

具體反應路線如下：

以二氨基呋咱 (DAF，化合物1) 為原料，與乙二醛通過醛氨縮合反應，得到4a,5,9a,10-四氫-4H,9H-[1,2,5]噁二唑[3′,4′:5,6]吡嗪[2,3-b][1,2,5]噁二唑[3,4-e]吡嗪 (化合物2)。因化合物2硝化后N—NO2會迅速水解，得到化合物4H,9H-[1,2,5]噁二唑[3′,4′:5,6]吡嗪[2,3-b][1,2,5]噁二唑[3,4-e]吡嗪 (化合物5)[16]。為了增加硝化位點，將化合物2與甲醛在98%硫酸中反應，得到[1,2,5]噁二唑并[3′,4′:5,6]吡嗪并[1,2,5]噁二唑并吡嗪-4,9-二甲醇 (化合物3)，此時再引入硝基可形成分子內氫鍵，提升N—NO2鍵的穩定性。用硝酸/乙酸酐體系硝化化合物3，發現除吡嗪環上的N—H被硝化，還發生羥甲基與乙酸酐間的酯化反應，得到化合物4。由于在硝酸/乙酸酐體系下合成硝酸酯，需要室溫或者更高的溫度[17]；同時，乙酸酐中，受到酰氧基的影響，乙酰基帶有更強的正電傾向，容易被親核試劑進攻，因此得到乙酸酯而不是硝酸酯。

1.2.1 3,4-二氨基呋咱(DAF)的合成

根據文獻[18]合成DAF。

熱分解溫度為220℃；1H NMR (DMSO，500MHz):δ5.67 (s，4H);13C NMR (DMSO， 125MHz):δ147.28; IR (KBr),ν(cm-1): 3158，2668，1420，1055，822，630，600，540；元素分析(C2H4N4O，%): 理論值，C 24.00，H 4.03，N 55.98 ; 實測值，C 23.78，H 4.12%，N 56.16%。

1.2.2 化合物2的合成

將10g (0.100mol) DAF加入20mL蒸餾水中，并加入10g HCl (質量分數37% )。將該混合液在60℃下攪拌，同時加入7.25g乙二醛水溶液 (質量分數40%)，將混合物攪拌1h，然后冷卻，收集產物并用水充分洗滌，干燥后質量為10.86g(0.049mol)，產率為98%。

熱分解溫度為 230℃；1H NMR (DMSO，300MHz):δ7.56(s，4H)， 4.31(s，4H) ；13C NMR (DMSO，125MHz):δ147.26，58.95. IR (KBr),ν(cm-1): 3313，1579，1324，1288，1128，1080，1020，991，900，824，788，741，697，641; 元素分析(C6H6N8O2，%): 理論值，C 32.44，H 2.72，N 50.44; 實測值，C 32.21，H 2.80，N 50.29。

1.2.3 化合物3的合成

稱取1.11g (0.050mol) 化合物2加入2mL水和5mL甲醛的混合溶液中，滴加0.5mL H2SO4(質量分數98%)，置于室溫下反應3d，過濾，收集濾餅并用10mL冰水洗滌，烘干。得到紅棕色的產物1.03g，產率為80%。

熱分解溫度為220.3℃;1H NMR (DMSO，300MHz):δ3.62 (s，2H)，4.11 (s，2H)， 5.53 (s，4H)，7.66 (s，2H) ;13C NMR (DMSO，125MHz):δ76.17，93.75，143.78; IR (KBr),ν(cm-1): 3440，2854，2730，1609，1450，1328，1257，1030，998，681，630; 元素分析 (C8H10N8O4，%): 理論值，C 34.05，H 3.57，N 39.71 ; 實測值，C 34.13，H 3.48，N 39.62。

1.2.4 化合物4的合成

在25mL兩口瓶中加入6mL發煙硝酸，分批緩慢加入0.5g化合物3。反應30min后向混合液中緩慢滴加6mL乙酸酐，滴加過程中控制反應溫度在0℃以下。滴加完成后保持溫度不變，繼續反應2h。反應結束后，用100mL冰水淬滅，過濾，收集濾餅，并用20mL冰水洗滌，烘干。得到棕褐色固體粉末0.35g，產率為86%。

熱分解溫度為210.3℃;1H NMR (DMSO，300MHz):δ1.91 (s，2H)，5.4 (s，2H)，7.25 (s，2H);13C NMR (DMSO，125MHz):δ20.22，63.24，139.48，147.10，169.33; IR (KBr),ν(cm-1): 3440，2922，1609，1555，1517，1450，1328，1257，1212，1112，979，854，775，729， 694; 元素分析 (C12H12N10O10，%): 理論值，C 31.59，H 2.65，N 30.70; 實測值，C 31.53，H 2.73，N 30.72。

1.3 性能測試

采用TG/DSC測試化合物4的熱性能，測試條件：氮氣為保護氣，氣體流量30mL/min，升溫速率5.0℃/min，樣品質量79mg；采用真空密度儀在室溫下測試其密度，測試條件：室溫，氮氣保護，氮氣壓力0.125GPa；采用BAM標準測試法[19]測試其撞擊感度和摩擦感度，測試條件：室溫，落錘質量2kg，樣品質量10mg。

2 結果與討論

2.1 晶體培養與解析

將化合物4溶解在甲醇溶液中，利用揮發法得到棕紅色的晶體。選取合適的晶體，采用X射線衍射儀掃描并收集數據，單晶解析結果表明，化合物4屬于單斜晶系，空間群為C2/c。單個晶胞中含有4個化合物分子，該化合物的晶體密度為1.721g/cm3。晶體結構、晶胞堆積及氫鍵圖如圖1所示。

圖1 化合物4的ORTEP圖、晶胞圖和氫鍵圖Fig.1 The ORTEP plot,cell stacking diagram and hydrogen bond diagram of compound 4

化合物4的晶體參數、鍵長、鍵角和氫鍵數據見表1～表4。從表2可知，C2—C5的鍵長為1.564?，其余C—C鍵長度均在1.54?以下，小于一般的C—C鍵；N3—N9的鍵長為1.413?，N7—N10的鍵長為1.422?，與常見的N—NO2的鍵長相近，說明化合物4有較好的穩定性。C—H…O和C—H…N均屬于弱氫鍵，但在決定晶體結構和晶體的填充方式以及維持分子的穩定構象等方面仍能發揮著重要作用[20-21]。從圖1(c)可以看出，化合物4有4個分子內氫鍵：C2—H2…O4、C5—H5…O8、C10—H10A…N1和C7—H7B…N5，它們長度分別為2.250、2.260、2.450和2.460?。同時，在分子間也存在6個氫鍵C12—H12B…O1、C12—H12B…N1、C12—H12C…N2、C12—H12C…O3、C12—H12B…O3、C7—H 7A…O7。這一系列的氫鍵有效提升了晶體的穩定性，使化合物具有較低的感度。

表2 化合物4的部分鍵長數據

表3 化合物4的部分鍵角數據

表4 化合物4的氫鍵數據

2.2 熱穩定性分析

化合物4的DSC和TG曲線如圖2所示。

圖2 化合物4的DSC和TG曲線Fig.2 DSC and TG curves of compound 4

由圖2可知，化合物4起始分解溫度為210.3℃，248.6 ℃時分解速率最快，為化合物的放熱峰，其峰形較窄，表明化合物4在210.3℃時劇烈放熱并快速分解，符合含能材料的熱力學特性。

2.3 化合物4 的性能參數

一般來說，含能化合物密度在1.5～2.0g/cm3之間，密度越大，含能化合物的爆轟性能越好。本研究采用真空密度儀在室溫下測試了化合物4的實測密度，為1.712g/cm3。

基于設計的等鍵反應和運用B3LYP/6-311+G**方法來計算化合物4的生成焓。所設計的等鍵反應如下所示：

上述反應在298k的標準生成熱可由式(1)計算：

ΔH298=ΣΔfHP-ΣΔfHR

(1)

式中:ΣΔfHP和ΣΔfHR分別為298K下生成物和反應物標準生成熱之和。則ΔH298可以用公式(2)進行計算：

ΔH298=ΔE298+Δ(PV)=ΔE0+ΔEZ+ΔHT+ΔnRT

(2)

式中：ΔE0為0K時各組分總能量的變化；ΔEZ為各組分零點能的差值；ΔHT為從0～298K的溫度校正值。在理想氣體條件下，等鍵反應中的Δ(PV)=ΔnRT=0[22]。化合物4的等鍵方程中各相關化合物的E0、ZEP、ΔHT以及ΔHf均在表5中列出。得出化合物4的生成焓為12.32kJ/mol。

表5 幾種化合物的總能量(E0)、零點能(EZ)、溫度校正系數(ΔHT)以及生成焓(ΔHf)

采用EXPLO5(V6.02)程序[23]預測其爆轟性能[24]。在 25℃下，利用BAM撞擊感度儀和BAM摩擦感度測試儀，測試化合物4的機械感度。為了與傳統含能材料比較，同時將化合物4、RDX和TNT的熱分解溫度、生成焓、爆轟性能和機械感度[25]列于表6。由表6可知，化合物4的爆壓為20.0GPa、爆速為7160m/s，高于TNT的爆轟性能 (爆速6881m/s，爆壓19.5GPa)。同時，化合物4的摩擦感度為270N，優于RDX (120N)；撞擊感度20J，優于TNT (15J) 和RDX (7.5J)，這是由于化合物4中有多組分子內氫鍵，其中C5—H5…O6 (2.34?) 與N7、N10原子，C2—H2…O4 (2.25?)與N3、N9原子間構成了五元環的結構，這大大增強了N—NO2鍵的強度，使化合物4具有較好的機械感度。

表6 化合物4與TNT、RDX的爆轟性能和機械感度對比

3 結 論

(1)以DAF為初始原料，與乙二醛進行醛胺縮合反應，生成具有稠環結構的化合物2。通過在吡嗪環上引入羥甲基增加硝化反應的位點，再利用硝酸/乙酸酐體系對[1,2,5]噁二唑并[3′,4′:5,6]吡嗪并[1,2,5]噁二唑并吡嗪-4,9-二甲醇(化合物3) 進行硝化，在硝化過程中，羥甲基與乙酸酐發生酯化反應，得到新型呋咱并吡嗪類含能化合物5,10-二硝基甲基-1,2,5-噁二唑并[3′,4′:5,6]吡嗪并-1,2,5-噁二唑并吡嗪-4,9-二亞甲基二乙酸酯 (化合物4)。

(2)化合物4的熱分解溫度為210℃，生成焓為12.32kJ/mol，摩擦感度和撞擊感度分別為20J和270N，與TNT(IS=15J，FS=270N) 相當，優于RDX(IS=7.5J，FS=150N)。

(3)化合物4的爆壓為20.0GPa、爆速為7160m/s，性能略優于TNT，具有一定的應用前景。