高氧平衡3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽的合成、晶體結構及性能

趙 坤，黃海豐，石亞猛，楊 軍，李紅麗

(1.湖北文理學院 食品科學技術學院，湖北 襄陽 441053；2. 中國科學院上海有機化學研究所 中國科學院能量調控材料重點實驗室，上海 200032；3. 中國科學院綠色過程制造創新研究院，北京 100190；4. 重慶醫藥高等專科學校 醫學技術學院，重慶 401331)

引 言

發展新型含能化合物始終是含能材料領域的研究熱點之一，其為武器彈藥實現“高效毀傷”和“遠程打擊”的重要能量來源[1-2]。因此，含能化合物的發展方向之一是設計并合成具有更高能量的含能化合物，同時也希望其具備高密度、良好的熱穩定性、低感度等特點[3-4]。

含能離子鹽是由含能陰離子和含能陽離子組成的一類離子型含能化合物。設計并合成新型含能離子鹽是當前發展新型含能化合物的重要技術途徑，這是因為含能離子鹽通常熱穩定好和感度低，且易于通過陰陽離子的單獨修飾來調控其性能。富氮雜環結構如呋咱、氧化呋咱、三唑、四唑等被廣泛用作含能離子鹽陰離子的骨架結構，其中氧化呋咱環具有最高的氧平衡，非常適合用于設計高能化合物[5-6]。

二硝基甲基氧平衡高且含有強酸性位點，3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱可以與富氮有機堿反應制備相應的富氮含能離子鹽。2016年，He等[7]報道了3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱鉀鹽。同年，Zhai等[8]以3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱鉀鹽為原料，水相中經過酸化-乙醚萃取-酸堿中和制備了3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱肼鹽。但是，乙醚對3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱的萃取效率非常低。本研究對3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱含能離子鹽的制備方法進行了改進，發展了有機溶劑中酸化-酸堿中和制備3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱含能離子鹽的方法，成功制備了3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽 (化合物6)，并對其進行了結構表征和性能研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

3,4-雙(氯肟)氧化呋咱 (化合物1) 根據文獻[7]的方法制備。

Mercury VX 300核磁共振儀，美國瓦里安公司；Agilent 400 MHz核磁共振儀，美國安捷倫科技有限公司；Vario EL Ⅲ型有機微量元素分析儀，德國Elementar公司；STA449F3型熱重-差示量熱掃描儀，德國耐馳公司； BFH-10撞擊感度儀和FSKM-10摩擦感度儀，美國愛迪賽恩公司;SMART APEX-II CCD單晶X-射線衍射儀，德國Bruker公司。

1.2 實驗過程

以3,4-雙(氯肟)氧化呋咱 (化合物1) 為原料，經過硝化、有機溶劑中酸化、酸堿中和制備得到了3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽 (化合物6)，合成路線如下：

1.2.1 3,4-雙(氯亞硝基甲基)氧化呋咱 (化合物2) 的合成

冰鹽浴冷卻下，于25mL單口燒瓶中將三氟乙酸酐 (5mL) 和95%發煙硝酸 (2.7mL) 混合，待混酸的溫度降至0℃后，向其中滴加3,4-雙(氯肟)氧化呋咱 (0.8g) 的氯仿溶液 (7mL)，維持體系溫度0～5℃反應10min。將反應液倒入70mL冰水中淬滅，析出黃色固體，過濾、水洗、自然干燥得產物336mg，收率42%。

1.2.2 3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱鉀鹽 (化合物4) 的合成

化合物4的合成路線如下：

于單口燒瓶中加入200mL氯仿，冰鹽浴冷卻至0℃。向其中加入N2O5(20.0g) 的氯仿溶液 (100mL)，再加入N2O4(4.0g)。然后，加入3,4-雙(氯肟)氧化呋咱 (化合物1,6.0g)，5min后撤冰鹽浴，自然升溫至室溫下反應40min。冰水淬滅，分離氯仿相并用氯仿萃取2次，合并有機相，飽和NaCl洗滌3次，有機相經無水MgSO4干燥后過濾，濾液濃縮至約10mL溶劑。向其中加入90mL KI的甲醇溶液(12.0g KI/90mL甲醇)，室溫攪拌12h，過濾、甲醇洗滌、晾干得黃色固體6.8g，收率為73%。

13C NMR (100MHz),δ: 152.1,123.3,120.7,112.1。元素分析(C4K2N6O10,%)：理論值，C 12.98,H 0,N 20.70; 實測值，C 12.61,H<0.3,N 20.35。HPLC純度為99.4%。

1.2.3 3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽 (化合物6) 的合成

化合物6的合成路線如下：

將0.5g 3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱鉀 (化合物4)鹽懸浮于15mL乙腈中，攪拌下向其中通入過量干燥的氯化氫氣體，立即產生白色沉淀，攪拌20min后使用無水MgSO4進行干燥，過濾、濃縮后向殘留物分散于乙酸乙酯中，然后在攪拌下向其中通入過量的干燥氨氣，析出黃色沉淀，過濾后用乙醇/水重結晶得產物332mg，收率為75%。

1H NMR(400MHz),δ: 7.23；13C NMR(100MHz):152.3,123.7,120.0,112.4。元素分析(C4H8N8O10,%)：理論值，C 14.64,H 2.46,N 34.15; 實測值，C 14.26,H 2.57,N 33.82。

1.3 性能測試

采用熱重-差示量熱掃描儀 (TG-DSC) 在5K/min的升溫速率下測試3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽的熱穩定性，氮氣氛圍，常壓，溫度范圍為40～400℃；基于Born-Harber循環計算3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽的生成焓；采用Kamlet-Jacob方程計算3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽的爆轟性能；采用撞擊感度儀 (落錘質量2kg,藥量200mg)和摩擦感度儀(藥量20mg)測試3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽的撞擊感度和摩擦感度。

2 結果與討論

2.1 3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽 (化合物6) 的合成機理

2.1.1 化合物4的合成條件優化

文獻中常用的氯肟底物硝化試劑為三氟乙酸酐 (TFA)/HNO3[9-10]、N2O5[11-12]。本研究首先使用三氟乙酸酐/HNO3、N2O5對化合物1進行了硝化，結果列于表1中。表1中樣品a為0.8g化合物1，5mL三氟乙酸酐，2.7mL 95%的發煙硝酸；樣品b為1.5g化合物1，5.0g N2O5；樣品c為6g化合物1，20g N2O5,4g N2O4。

表1 不同硝化試劑對化合物1硝化反應的影響

從表1可以看出，使用三氟乙酸酐/發煙HNO3為硝化試劑時收率為32%，而使用N2O5為硝化試劑時收率提高至40%。此前的研究中，采用N2O5/N2O4組合硝化劑有利于提高氯肟硝化的收率[13]。為了提高化合物1的硝化收率，使用N2O5/N2O4組合硝化劑對化合物1進行了硝化，收率提高至73%。

硝化3,4-雙(氯肟)氧化呋咱 (化合物1) 的反應中間體是化合物2，通過縮短硝化反應時間分離出了該中間體，并采用單晶X-射線對其結構進行了確證，單晶結構如圖1所示。硝化反應在0℃進行10min后用冰水淬滅反應，化合物2以沉淀的形式從水相中析出。

圖1 化合物2的單晶結構和晶胞堆積圖Fig.1 Crystal structure and packing diagram of compound 2

使用N2O5/N2O4組合硝化劑時，3,4-雙(氯肟)氧化呋咱 (化合物1) 硝化反應收率高的可能原因為：N2O4的氧化性較強，會加速肟被氧化成亞硝基的速率。而N2O5則更容易對氯硝基甲基進行硝化，從而使N2O5/N2O4組合硝化劑實現了收率的提升。

2.1.2 由化合物4制備化合物6的合成機理及條件優化

由鉀鹽制備相應含能離子鹽的常規制備方法是將鉀鹽分散于水中后進行酸化，經過萃取后再與有機堿進行酸堿中和反應制備含能離子鹽。本研究首先嘗試了上述方法，將化合物4分散于水中后用鹽酸進行酸化，然后分別嘗試了乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷等常用萃取溶劑，其中僅乙酸乙酯可較為有效地將化合物5萃取至有機相中，而其他溶劑則均萃取效率極低。乙酸乙酯相經飽和食鹽水洗滌、干燥、濃縮得液體，對其進行核磁分析發現其含大量乙酸。由于乙酸沸點高，而中間體5穩定性較差，因此，無法通過升溫濃縮來完全除去乙酸。乙酸乙酯相經干燥后，通入干燥的氨氣，濃縮后進行核磁表征，所得的氫譜和碳譜如圖2所示。氫譜中δ為1.82和碳譜中δ為23.8、176.9的峰對應于乙酸銨的信號，這與文獻中乙酸銨的化學位移相似[14]。

圖2 水相中酸化萃取制備的化合物6的氫譜和碳譜Fig.2 1H NMR and 13C NMR spectra of compound 6 prepared by acidification in water

考慮到KCl在有機溶劑中的溶解度較小，25℃下KCl在乙腈中的溶解度為2.4×10-3g/100g。將鉀鹽4分散于乙腈中后，向其中通入過量干燥的氯化氫氣體。由于HCl的酸性強于化合物5的酸性，依據“強酸制弱酸”原理，黃色鉀鹽4溶解并析出白色KCl沉淀，得到中間體5的乙腈溶液，該溶液經過無水MgSO4干燥后過濾，室溫減壓濃縮得中間體5。對乙腈相進行干燥可以降低溶液中的水分含量，達到減少中間體中HCl含量的目的，最終，降低目標產物中的鹽酸鹽即氯化銨含量。將中間體5分散于乙腈中，通入過量的干燥氨氣，減壓濃縮即得產物6粗品，其經乙醇/水重結晶得純品，合成路線如下：

2.2 化合物6的晶體結構

將適量化合物6溶解于甲醇和水的混合液中，室溫下緩慢揮發溶劑得到適合于單晶X-射線衍射的晶體并進行晶體結構測定，其單晶結構如圖3所示，其晶體學數據如表2所示。該化合物的CCDC號為1988948，晶體數據可以通過https://www.ccdc.cam.ac.uk獲得。

化合物6屬于單斜晶系P21/c空間群，每個晶胞中包含4個陰陽離子對，晶體密度為1.783g/cm3(173K)。氧化呋咱環上的氮氧鍵O1—N2的鍵長為1.443?，O1—N1的鍵長為1.378?，氧化呋咱環外的N2—O1的鍵長為1.226?，氧化呋咱環外O2側的氮氧鍵長于另外一側的氮氧鍵。硝基上N—O鍵的平均鍵長為1.247?。由于兩個二硝基甲基間的距離較近，導致它們與氧化呋咱環間形成了較大的扭曲角 (C1—C2—C3—N4=-51.25°; C2—C1—C4—N6=-119.93°)。

圖3 化合物6的單晶結構和晶胞堆積圖Fig.3 Crystal structure and packing diagram of compound 6

表2 化合物6的晶體學數據

2.3 化合物6的熱穩定性

化合物6的TG-DSC曲線如圖4所示。

圖4 化合物6的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of compound 6

從圖4可以看出，該化合物加熱過程中不經過熔化過程，而是直接分解，其分解分為兩個階段：第一階段放熱量較小，放熱峰較寬，熱分解峰溫為131.0℃;第二階段放熱峰尖銳，熱分解峰溫為163.2℃。

2.4 化合物6的理化和爆轟性能

采用文獻[15]的方法計算得到化合物的晶格能為1301.3kJ/mol，銨根離子生成焓為635.8kJ/mol，3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱雙電荷陰離子的生成焓為-93.8kJ/mol[7]，進一步根據該化合物的晶體密度 (1.783g/cm3) 和Born-Harber循環按公式 (1) 計算出化合物6的生成焓為-123.5kJ/mol。

ΔHf(ionic salt,298K)=ΔHf(cation,298K)+
ΔHf(anion,298K)-ΔHL

(1)

式中：ΔHf(ionic salt,298K) 為鹽的生成焓，kJ/mol；ΔHf(cation,298K) 為陽離子的生成焓，kJ/mol；ΔHf(anion,298K) 為陰離子的生成焓，kJ/mol；ΔHL為鹽的晶格能，kJ/mol。

基于晶體密度和計算生成焓，根據Kamlet-Jacob方程(2)和(3)[16]計算了化合物6的爆速和爆壓，分別為8802m/s和34.2GPa，見表3，其爆轟性能與RDX (D=8841m/s;p=34.8GPa) 相當。

(2)

(3)

化合物6的摩擦感度和撞擊感度分別為72N和3J，其安全性顯著低于RDX (FS=120N; IS=7.5J)。

表3 化合物6的理化和爆轟性能參數

3 結 論

(1)以3,4-雙(氯肟)氧化呋咱為原料，經過N2O5/N2O4硝化和KI脫氯制備得到了3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱鉀鹽，收率73%。并通過縮短硝化反應時間，首次分離并鑒定了氯硝基甲基中間體的單晶結構。

(2)采用乙腈中酸化-酸堿中和制備含能離子鹽的新方法，并成功制備了(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽，收率75%，其晶體密度為1.783g/cm3。

(3)3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽的熱穩定性 (Td)為131℃，其理論生成焓為-123.5kJ/mol。采用Kamlet-Jacob方程計算得到其爆速為8802m/s，爆壓為34.2GPa。表明該化合物是一種高氧平衡、高能量的含能化合物。