多硝基吡唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪含能化合物合成與表征

閆崢峰,汪營磊，陸婷婷，趙寶東，陳 斌，葛忠學

(1.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065; 2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

現代戰爭環境中，航母、艦艇、武裝直升機、四代戰機的列裝對高能不敏感彈藥的需求增大[1-2]，然而現役火炸藥含有感度較高的含能化合物，在意外碰撞、沖擊和戰斗環境下易發生爆炸事故，如裝備有RDX、HMX等彈藥的美國福雷斯特號、企業號、奧里斯卡尼號航母曾因意外造成的爆炸事故導致近千人死傷、十數億美元的經濟損失[3]。因此，高價值武器平臺的彈藥系統對高能不敏感含能化合物提出了迫切的需求。

4-氨基-3,7,8-三硝基吡唑并[5,1-c]1,2,4-三嗪(PTX)是一種基于多硝基氮雜芳香稠環的高能不敏感含能化合物，密度1.946g/cm3，爆速9.00km/s，爆壓36.04GPa，爆轟性能接近HMX；PTX的熱分解溫度可達288.5℃，撞擊感度為(58.4±13.5)cm(2.5kg落錘)，摩擦感度為324 ～360N，安全性能遠優于HMX和RDX。PTX作為一種性能優異的高能不敏感含能化合物，國外Dalinger[4]、Schulze[5]先后報道了其合成、合成路線優化和爆轟性能、安全性能等方面的研究進展，但未探討其反應機理，反應收率也較低，國內尚未發現相關研究報道。

本研究以3,4-二硝基吡唑(DNP)為起始原料合成了PTX，并采用核磁、紅外光譜、元素分析等鑒定了其結構。通過優化ADNP和PTX的合成、分離條件、環化反應條件，使PTX總收率從29.8%提高至66.8%；并采用DSC法評價了PTX與火炸藥常用組分的相容性，通過BAM撞擊感度測試儀分析了PTX的撞擊感度，以期為高能不敏感火炸藥的開發提供支撐。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

亞硝酸鈉、濃硫酸、氯化銨、氫氧化鈉、濃鹽酸、高錳酸鉀、氫氧化鉀、醋酸鈉，均購自成都市科龍化工試劑廠，使用前未經進一步處理；3,4-二硝基吡唑(DNP)，參照文獻[6-8]合成。

NEXUS 870型FT-IR，美國Nicolet公司；Vario EL-III型元素分析儀，德國Elementar公司；AV 500型超導核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Netzsch DSC204HP 差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；LC-2010A型高效液相色譜 (歸一化法)，日本島津公司。

1.2 合成路線

2-氰基-2-硝基乙酸乙酯鉀鹽的合成路線如下：

PTX的合成路線如下：

1.3 5-氨基-3,4-二硝基吡唑(ADNP)的合成與表征

三口燒瓶裝機械攪拌，裝回流冷凝管、干燥管、溫度計和加料漏斗。先加入1.58g (10mmol)DNP，3.94g (25mmol)偏三甲基肼碘化物(TMHI)，50mL DMSO，攪拌溶解后，加入6.56g (30mmol)叔丁醇鉀，反應8h。將反應液倒入150mL冰水中，加入5.76g濃鹽酸。用600mL乙酸乙酯分3次萃取。萃取相水洗3次，每次150mL，用無水硫酸鎂干燥后，過濾至三口瓶，通氨氣至無固體析出。過濾，收集濾餅于燒杯中，加20mL冰水，在攪拌的條件下用鹽酸調節pH至3～4。過濾收集不溶物，晾干得ADNP 1.27g，熔點194～196℃(分解)，收率73.7%，純度98.2%(HPLC)。

1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ：13.23(s，1H)，7.77(s，2H)；13C NMR(125MHz，DMSO-d6)δ：149.2，148.2，108.7；FT-IR(KBr)，ν(cm-1)：3448,3385,3313,2958,1656,1648,1522,1329,1104；元素分析(C3H3N5O4，%)：計算值，C 20.82，H 1.75，N 40.46；實測值，C 20.53，H 1.37,N 40.73。

1.4 2-氰基-2-硝基乙酸乙酯鉀鹽的合成與表征

2-氰基-2-硝基乙酸乙酯鉀鹽是合成硝基乙腈的原料，參照文獻[9]合成，具體合成步驟為：將9.48g KMnO4溶于160mL水中，記為溶液A；1.68g KOH 溶于30mL水中，記為溶液B；將2-氰基-2-羥基亞氨基乙酸乙酯12.78g 溶于220mL水中，加熱溶解后記為溶液C。將溶液B滴加入溶液C中，攪拌溶解后加熱到30℃，緩慢滴加溶液A，控制滴加速度，反應液溫度不超過40℃。30 ℃攪拌反應，直至KMnO4消耗完畢(取樣滴在濾紙上沒有紫色斑點為終點)。過濾后旋蒸濃縮(水浴溫度低于40℃)，用冷的乙醇洗滌固體，過濾。用乙醇重結晶，收白色固體11.67g，收率66.2%，純度100%(HPLC)。

1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ：4.02(q,2H,J=7.08Hz)，1.16(t,3H,J=7.08Hz)；13C NMR(125MHz，DMSO-d6)δ：162.1,143.82,118.7,58.7,15.0；FT-IR(KBr)，ν(cm-1)：2211,1700,1367,1337,1292,1222,1089,1015,772；元素分析(C5H5N2O4K，%)：計算值，C 30.61，H 2.57，N 14.28；實測值，C 30.41，H 2.76,N 14.17。

1.5 PTX的合成與表征

將0.56g (10mmol)KOH溶于10mL水中，加入1.96g (10mmol)2-氰基-2-硝基乙酸乙酯鉀鹽，30℃攪拌至pH從14降至9后，加入2.46g(30mmol)NaOAc，降溫至5℃以下，記為溶液A。將1.73g(10mmol)ADNP 和2.5mL濃HCl加入10mL水中，加熱溶解后冰鹽浴降溫至0℃以下，滴加10mL NaNO2(0.76g，0.011mol)的冰水溶液，滴加完畢后0℃以下反應0.5h，將溶液A滴加入該反應液，5℃以下反應1h，室溫反應4h。過濾，冷水洗兩次，晾干得淡黃色固體2.45g，產率90.7%。

1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)δ：11.03(s，1H)，10.35(s，1H)；13C NMR(125MHz，DMSO-d6)δ：152.51,143.82,140.96,139.06,113.72；FT-IR(KBr)，ν(cm-1)：3380,3300,3263,3215,3145,1651,1567,1522,1501,1468,1408,1374,1339,1291,1223,1197,1095,1077,845；元素分析(C5H2N8O6，%)：計算值，C 22.23，H 0.75，N 41.48；實測值，C 22.28，H 0.88,N 41.51。

1.6 性能測試

采用差示掃描量熱法(DSC)測試PTX的熱穩定性及與含能材料組分的相容性，測試條件為：氮氣氣氛，氣體流速50mL/min,升溫速率10℃/min,混合組分質量比為1∶1;以國軍標GJB772A-1977 502.1方法評價混合體系的相容性;撞擊感度采用BAM落錘法測試,測得IS=5kg×10m/s2×hm。

2 結果與討論

2.1 ADNP合成條件優化

異常親核取代氫(VNS)反應是在硝基芳環上引入氨基的重要方法之一，以DNP為原料通過VNS反應可一步合成ADNP，相對于先前以3,4-二硝基-5-甲基吡唑為原料，經氧化、酯化、氨解、Hofmann重排合成ADNP的方法[4]，效率大大提高。TMHI是一種反應活性較高的VNS試劑[10-11]，參照文獻[10]中TMHI在合成4-氨基-3,5-二硝基吡唑的機理，TMHI在叔丁醇鉀提供的堿性條件下合成ADNP可能的機理如下：

從上述可能的反應機理可以看出，TMHI和叔丁醇鉀的用量對反應收率有重要的影響，本研究從TMHI用量、叔丁醇鉀用量和反應時間3個因素對反應進行優化。

2.1.1 TMHI用量對ADNP收率的影響

以DMSO為溶劑，反應時間為8h，反應溫度為25℃，t-BuOK與DNP的摩爾比為3.5時，考察了TMHI與DNP的摩爾比對ADNP收率的影響，結果見表1。

表1 TMHI與DNP的摩爾比對ADNP收率的影響

從表1可以發現，隨著TMHI用量的增加，ADNP收率逐步提高，當TMHI與DNP的摩爾比達到2.5∶1時，收率最大，繼續增加TMHI的用量對收率無明顯影響。因此確定較優的TMHI與DNP的摩爾比為2.5∶1。

2.1.2t-BuOK用量對ADNP收率的影響

以DMSO為溶劑，反應時間為8h，反應溫度為25℃，TMHI與DNP的摩爾比為2.5∶1時，考察了不同t-BuOK用量對ADNP收率的影響，結果見表2。

表2 t-BuOK與DNP的摩爾比對ADNP收率的影響

從可能的反應機理中可以看出，在強堿t-BuOK的作用下，氨化試劑TMHI失去質子生成HN-N+(CH3)3氮負離子，TMHI被活化；隨后t-BuOK脫去DNP中吡唑氮上的氫原子，形成DNP的鉀鹽，隨后氮負離子HN-N+(CH3)3離子進攻DNP的碳原子所在的正電中心，形成Meisenheimer加成物，經β消除反應后得到σ中間體，然后酸化得到氨化產物。因此，t-BuOK與DNP的摩爾比應大于2，且對反應收率影響明顯。實驗研究發現,當t-BuOK與DNP的摩爾比從2.0∶1增加到3.5∶1時，反應收率隨之增加，而從3.5∶1增加到4.0∶1時，反應收率基本沒有變化，因此，確定t-BuOK與DNP的摩爾比為3.5∶1是較優的反應條件。

2.1.3 反應時間對ADNP收率的影響

以DMSO為溶劑，反應溫度為25℃，TMHI、t-BuOK與DNP的摩爾比為2.5∶3.5∶1時，考察了不同反應時間對ADNP收率的影響，結果見表3.

表3 反應時間對ADNP收率的影響

從表3可以看出，反應時間為8h時，反應收率達到73.7%，繼續增加反應時間，收率略有上升，但幅度有限。因此最佳反應時間為8h。

2.2 PTX環化工藝優化

文獻[5]使用未經分離的反應產物，即DNP與ADNP的混合物進行PTX的合成實驗，通過ADNP的重氮鹽與硝基乙腈鈉鹽偶合后過濾除去不溶的DNP，然后環化得到目標產物PTX，反應收率(以ADNP計)只有55.6%。參照文獻[12]可知,當氰基碳原子的5位存在親核中心時，親核中心可能與氰基發生親核加成反應，因此PTX環化的可能機理如下式所示。

ADNP的重氮鹽與硝基乙腈陰離子偶合后得到反應中間體1，中間體1中吡唑環上氮原子處于氰基的5位，對氰基碳進行親核加成，得到六元環過渡態2，再經芳構化得到目標產物。

分析PTX合成機理認為，偶合中間體上吡唑環上的類吡咯氮與氰基發生分子內加成反應，加成產物通過重排得到芳構化產物。環化是一個較快的過程，中間體1溶于水而產物PTX不溶于水，故在過濾過程中同時將部分產物與不溶的雜質一起濾掉，損失較大，造成收率過低。

本研究利用DNP與ADNP在水中的溶解度差異，實現了ADNP與DNP的快速分離。將反應液用乙酸乙酯萃取、洗滌、干燥后，得到DNP和ADNP混合物的乙酸乙酯溶液，向溶液中通氨氣，DNP與ADNP以鹽的形式沉淀出來，過濾收集DNP和ADNP的銨鹽。將二者的銨鹽溶于pH值為3～4的鹽酸中攪拌后過濾，干燥，得到純ADNP，純度為98.2%。該方法簡單快速，提高了ADNP的純度，在PTX合成過程中，偶合產物可以不經分離直接進行環化反應，收率相比文獻的55.6%提高至90.7%。

通過對ADNP和PTX合成、分離條件的優化，使反應的總收率從文獻[5]的29.8%提高至66.8%。

2.3 PTX熱性能分析

PTX熱分解過程的DSC曲線如圖1所示。

圖1 PTX的DSC曲線Fig.1 DSC curve of PTX

從圖1中可以看出，PTX的熱分解峰溫為288.5℃，比RDX (227.2℃)和HMX (282.5 ℃)均高，說明PTX的熱穩定性優于RDX和HMX，是一種熱穩定性較優的含能化合物。

將PTX與等質量的HMX、RDX、Al粉、NC混合后，利用DSC研究PTX與上述材料的相容性，結果見圖2。

圖2 PTX與HMX,RDX,NC,Al及其混合體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PTX，HMX,RDX,NC,Al and their mixtures

從圖2可以看出，PTX與RDX混合物熱分解歷程更加復雜，熱分解峰溫為241.0℃，與PTX和RDX相差較遠，說明二者之間存在明顯的相互作用。PTX與HMX混合后，在HMX熱分解峰溫之前出現一個尖銳的放熱峰，峰溫分別比HMX和PTX的熱分解提前27.0℃和33.0℃。以上結果說明PTX與RDX和HMX都不相容，不建議同時使用。PTX與Al粉混合后，熱分解峰溫提前了2.0℃，與NC混合之后，二者的熱分解峰溫變化都在2℃以內，說明PTX與Al粉和NC具有良好的相容性。

2.4 PTX與其他含能化合物性能對比

將PTX與HMX、RDX、LLM-105的爆轟性能，熱性能和機械感度的測試結果對比列于表4[5,13-14]。

從表4可以看出，PTX的密度高于高能化合物HMX、RDX和不敏感含能化合物LLM-105，爆轟性能高于LLM-105和RDX，接近HMX，具有較高的能量水平；熱分解峰溫達到288.5℃，具有較好的熱穩定性；撞擊感度15J，摩擦感度324N,雖比LLM-105敏感，但優于HMX和RDX，總體來看，PTX是一種爆轟性能和熱性能優于RDX，接近HMX，而機械感度遠勝于HMX、RDX的高能不敏感含能化合物，可做為HMX和RDX的替代物,具有廣闊的應用前景。

表4 PTX與RDX、HMX、LLM-105的性能參數

3 結 論

(1)以3,4-二硝基吡唑(DNP)為原料，經VNS反應制備5-氨基-3,4-二硝基吡唑(ADNP)，優化后最佳的工藝條件為：TMHI、t-BuOK與DNP的摩爾比為2.5∶ 3.5∶ 1，反應時間為8h。該工藝下ADNP的收率達到73.7%。

(2)將DNP與ADNP的乙酸乙酯萃取液通氨氣沉淀，再于pH為3～4的條件過濾干燥可得純度達98.2%的ADNP產品。采用純ADNP進行重氮化、偶合環化反應制備PTX工藝更加簡單，且使PTX的總收率從文獻的29.8%提高至66.8%。

(3)PTX的熱分解峰溫達288.5 ℃，是一種熱穩定性較好的含能化合物，且與Al粉、NC具有良好的相容性，但是與HMX、RDX不相容。PTX的爆轟性能優于RDX和LLM-105，與HMX基本相當，熱穩定性接近HMX，機械感度遠優于HMX和RDX，是一種高能不敏感含能化合物，具有廣闊的應用前景。