靜電噴霧法制備RDX/NC/Al復合炸藥

梁 寧，陳麗紅，冀 威，王敦舉

(西南科技大學 國防科技學院，四川省新型含能材料軍民融合協同創新中心，四川 綿陽621010)

引 言

隨著戰場環境的日益復雜，毀傷能力強、安全性高和精確制導成為現代武器系統發展的主攻方向。含能材料作為武器彈藥的能量載體與其相關性能有著重要的關系。為了實現武器系統毀傷能力強、安全性高和精確制導的特點[1-2],高能鈍感含能材料成為國內外學者研究的熱點。

RDX作為一種低成本、性能優良的硝銨炸藥被廣泛應用到固體推進劑、混合裝藥以及發射藥等領域中[3-4]。但RDX機械感度高、體積燃燒焓和能量密度低的缺點限制了其在軍事領域中的應用。針對這些缺點，學者們通常以氟橡膠和硬脂酸等惰性材料作為鈍感劑，采用物理混合法[5]、溶膠-凝膠法[6]、自組裝法[7]等對其進行改性，或在炸藥中加入金屬粉來提高其體積燃燒焓和能量密度。張碩等[8]采用超臨界二氧化碳發泡技術制備了不同孔徑的NC/TEGN/RDX復合含能材料，研究發現泡孔結構是影響其力學性能的重要因素。苗雪等[9]為提高RDX基炸藥的安全性和能量密度，分別采用溶液混合法和篩分混合法制備了納米Al/RDX混合炸藥，結果表明，與篩分混合法相比，納米Al/RDX的熱分解活化能和熱爆炸臨界溫度分別提高了8.7%和4.5%，安定性也有所提高。石曉峰等[10]采用噴霧干燥法制備了RDX/NC復合粒子，結果表明，NC在不降低推進劑能量需要的同時，還在一定程度上提高了其安全性(機械感度降低、熱性能提高)。因此采用操作簡便、安全以及形貌可控的含能材料制備方法成為國內外研究的熱點。

靜電噴霧技術利用高壓靜電場將液體分散成微球。與其他制備技術相比，其優點是制備的微球粒徑分布較窄(制備過程霧滴帶電，庫侖力阻止液滴的聚合)。黃榮慧等[11]通過靜電噴霧法制備出了球形度完整、粒徑在1～3μm并且粒度分布較窄的NC/CL-20復合含能微球，并且其放熱峰溫和分解活化能均低于原料CL-20。周天泓等[12]采用靜電噴霧技術制備的F2604/AP復合物粒尺寸小、分布均勻、包覆效果良好，與AP樣本顆粒相比，放熱峰溫度有大約70～80℃的延后。

基于此，本研究以RDX為主體炸藥，NC作為黏結劑，采用靜電噴霧技術制備出RDX/NC/Al復合炸藥，并對制備樣品的形貌、結構、熱分解性能，機械感度和燃燒性能進行表征，為獲得高能量密度、高釋能速率和低鈍感含能材料提供了新的思路。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

NC，瀘州北方化學工業有限公司；RDX，西安北方惠安化學工業有限公司；納米Al，上海超威納米科技有限公司；丙酮，分析純，成都市科隆化學品有限公司；N，N-二甲基酰胺(DMF)，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

PHANTOM v 12.0 UX50高速攝像機，美國視覺研究影像公司；Ultra55場發射掃描電子顯微鏡、Libra-200FE透射電子顯微分析系統，德國卡爾蔡司光學儀器有限公司；STA 449 F5 Jupiter型TG-DSC同步熱分析儀，德國耐馳公司；Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克光學儀器有限公司；SS系列靜電噴霧裝置，北京永康樂業科技發展有限公司；BFH-12A落錘撞擊感度儀、FSKM-10摩擦感度儀，捷克OZM探索公司。

1.2 樣品制備

將一定質量的NC(106mg)、RDX(544mg)溶解在丙酮與DMF(2mL，體積比1∶1)混合溶劑中形成溶液。然后加入一定質量的納米Al粉(349mg)，超聲分散30min，制成穩定的前驅體懸浮液，最后進行靜電噴霧干燥。靜電噴霧工作條件為：負壓-10.00kV，正壓5.31kV，進樣速率0.05mm/min，針筒截面積122.0mm2。

1.3 性能測試

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行分析，并采用透射電子顯微分析系統(TEM)對納米Al粉的活性進行分析。

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對樣品的組分進行分析，測試波段范圍為400 ～ 4000cm-1。

采用TG-DSC熱分析儀對樣品的熱性能進行分析。升溫速率分別為5、10、20K/min，升溫溫度范圍30 ～ 300℃，氮氣氛圍。

參照國標GB/T 21567-2008，采用BFH-12A落錘撞擊感度儀對樣品進行撞擊感度分析；參照國標GB/T 21566-2008，采用FSKM-10摩擦感度儀對樣品進行摩擦感度分析。

采用快速加熱絲對復合炸藥進行點燃，采用高速攝像機記錄燃燒過程。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌表征

對RDX原料和RDX/NC/Al復合炸藥進行SEM測試，測試結果如圖1所示。

圖1 原料RDX和RDX/NC/Al復合炸藥的SEM照片Fig.1 SEM images of raw RDX and RDX/NC/Al composite explosives

從圖1(a)可以看出，原料RDX的粒徑分布范圍為10～110μm，粒徑大小不均一，晶體表面粗糙，棱角較多，形狀不規則。由圖1(b)觀察到RDX/NC/Al復合炸藥是以團聚微球的形式存在，此現象是由于NC分子鏈的纏繞作用導致的，并且所制備的微球有堆積現象，這是因為顆粒在到達接收極板之前，溶劑已經揮發完全或大部分揮發，到達接受極板后顆粒失去流動性，隨著靜電噴霧過程的持續，樣品顆粒不斷增多，最終形成了堆積結構。也可以看出，制得的復合炸藥球形化較好，表面光滑，粒徑分布范圍為60～170nm，與原料RDX相比，RDX/NC/Al復合炸藥的粒徑明顯減小，這是因為DMF電導率較大，液滴越易帶電，帶電量越多，越易分散成更細小的顆粒。樣品中微球間存在大量的NC纖維，這是因為制備的前軀體溶液中溶質NC的比例(NC在RDX/NC/AL復合炸藥質量分數為10%)偏高，在形成微球的過程中部分NC無法分布在固體顆粒中，由于高壓電場的存在NC分子鏈被拉伸成纖維細絲[19]。

2.2 結構分析

NC、原料RDX、Al及RDX/NC/Al復合炸藥的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 不同樣品的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of different samples

從圖2可以看出，NC紅外光譜的3個特征吸收峰為1651、1278cm-1的—ONO2基團非對稱、對稱伸縮振動峰，829cm-1的C—O—NO2變形振動峰；RDX在1271cm-1存在硝胺的特征峰，在1595、1390cm-1處存在—NO2的特征峰，在3074cm-1處存在C—H基團的吸收峰；納米鋁有3411cm-1處的—OH特征吸收峰、1614cm-1和912cm-1共3處特征吸收峰。

將圖2中RDX/NC/Al復合炸藥紅外吸收光譜與3種原料的紅外吸收光譜相對比，可以看出復合微球在3072cm-1處的峰與RDX在3074cm-1處的C—H基團的吸收峰吻合，1618cm-1附近的一系列峰與NC在1651cm-1的峰，RDX在1595cm-1的峰，Al在1614cm-1的峰對應，1388cm-1和1271cm-1的峰分別對應RDX在1390cm-1的—NO2的特征峰和1271cm-1的硝胺特征峰，而且復合物在925cm-1的峰也與Al在912cm-1的特征峰對應。從圖2可以看出，與原料RDX相比，樣品在500～1600cm-1波段的譜峰明顯減弱，這可能是由于測量樣品的測量面上RDX的含量少，再加上樣品中NC和Al譜峰的掩蓋，導致RDX的主要譜峰大幅減弱。整體觀察3種原料和復合微球的紅外光譜圖可發現紅外特征峰并沒有發生偏移，說明NC、RDX和Al之間只是純粹的物理復合。

2.3 納米Al活性分析

對納米Al粉進行TEM測試，并做出相應的粒度分析圖，如圖3所示。

圖3 納米Al的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of nano Al

實驗所用納米Al粉的中位粒徑為96.5nm，平均粒徑為96.7nm。采用透射電鏡法分析納米鋁粉中單質鋁含量[17]，假設納米Al粉結構呈球形，在TEM圖中找出與納米Al粉的平均粒徑大小接近的某個Al晶體，通過比例測算得到其粒徑(96.9nm)和氧化層厚度(4.1nm)，如圖4所示。

圖4 納米Al的透射電鏡照片Fig.4 Transmission electron microscopy of nano Al

通過式(1)[17]計算Al晶體中Al的質量分數：

(1)

式中:d為鋁粉粒徑；δ為氧化層厚度；ρ1為鋁的密度，2.7g/cm3；ρ2為氧化層密度。

鋁粉結構分析顯示[18]，飽和的氧化層主要由八面體的Al(O1/6)6及四面體的Al(O1/4)4混合而成，氧化層的平均質量密度是晶體Al2O3的3/4，即ρ2約為2.98g/cm3。

計算得出的結果為74.89%，由此計算出該納米Al粉的鋁質量分數為74.89%，活性較好。

2.4 熱性能分析

采用差示掃描量熱法對原料RDX和RDX/NC/Al復合炸藥進行熱性能分析，DSC曲線如圖5所示。

圖5 原料RDX和RDX/NC/Al復合炸藥在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.5 DSC curves of RDX and RDX/NC/Al composite explosives at different heating rates

由圖5(a)可知，在RDX分解峰溫隨著升溫速率的增加而增加，原料RDX在5、10、20K/min的升溫速率下的最大分解熱峰溫分別為229.9、242.5、246.7 ℃，DSC曲線上有熔融吸熱過程，說明RDX的分解屬于液相分解。由圖5(b)可知，RDX/NC/Al復合炸藥的分解峰溫也隨升溫速率的增加而升高，該體系下的DSC曲線在5和10K/min升溫速率下的最大熱分解峰溫分別為228.6和238.6 ℃。20K/min升溫速率下復合炸藥出現了兩個分解峰，這是因為產品中納米Al的含量較高，DSC曲線升溫速率較快，RDX分解產生的具有強氧化性的氣相產物(如 N2O、NO2、 CH2O等)未及時被保護氣流帶走，與具有強還原性的納米Al粒子發生反應，所以出現了244.5℃的液相分解峰和251.4℃的氣相分解峰。

通過Kissinger公式[14](公式(2))可分別計算出原料和產品的熱分解表觀活化能Ea和指前因子A。再利用求得的活化能Ea通過式(3)，式(4)[15]式求出原料和產品的爆熱：

(2)

(3)

(4)

式中：βi為不同升溫速率，K/min；Tpi為不同升溫速率下炸藥的分解峰溫，K；A為指前因子，s-1；R=8.314J/(mol·K)，為氣體常數；Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tp0為升溫速率趨近于0時的分解峰溫，K；b、c為常數；Tb為熱爆炸臨界溫度，K。

原料RDX和RDX/NC/Al復合炸藥的熱分解動力學參數見表1。

表1 原料RDX和RDX/NC/Al復合炸藥的熱分解動力學參數

由表1可以看出，與原料RDX相比，RDX/NC/Al復合炸藥的活化能提高了25.11kJ/mol，且熱爆炸臨界溫度提高了2.4 ℃。

原料RDX與RDX/NC/Al復合炸藥的熱分解速率可通過兩者的反應速率常數k來體現，k值可通過Arrhenius公式(5)求得:

(5)

式中：k為反應速率常數；A為指前因子，s-1；R=8.314J/(mol·K)為氣體常數；Ea為表觀活化能，kJ /mol。

當原料RDX與RDX /NC/Al復合炸藥的k相等時，所求得的溫度為二者的等動力學溫度，計算的結果為214.69℃。這就說明，當溫度低于214.69℃時，Ea較高的復合炸藥RDX/NC/Al的熱分解速率要小于原料RDX，安定性要比RDX更穩定；當溫度高于214.69℃時，則復合炸藥RDX/NC/Al的熱分解速率要大于原料RDX，安定性比RDX差。

2.5 機械感度性能

原料RDX和RDX/NC/Al復合炸藥的撞擊感度和摩擦感度測試數據見表2。

表2 原料RDX和RDX/NC/Al復合炸藥的機械感度

從表2數據可以看出，RDX/NC/Al的撞擊和摩擦感度均遠遠低于原料RDX，復合炸藥的撞擊感度超過40J，摩擦感都也超過360N，鈍感效果明顯。這是由于復合炸藥的粒徑大小遠低于原料RDX，細化后的復合炸藥顆粒缺陷減少，球形化較好，顆粒表面光滑，棱角減少，減少了顆粒間的摩擦，而NC黏結劑的加入也在顆粒間起到了潤滑和減震的作用，最終導致了RDX/NC/Al復合炸藥良好的鈍感效果。

2.6 RDX/NC/Al復合炸藥燃燒特性

采用快速加熱絲的點火方式，并用5000幀/秒的高速攝像機記錄復合炸藥RDX/NC/Al的燃燒過程，結果如圖6所示。

圖6 RDX/NC/Al復合炸藥的燃燒過程Fig.6 Combustion process of Al/NC/RDX composite explosives

由圖6可知，復合炸藥的點火延遲時間約為35.4ms，燃燒較為猛烈并且燃燒均勻，產生明亮的火團，火團的周圍還有大量的火星。整個燃燒過程發生在35.4 ～ 318.2ms之間，燃燒時間約為282.8ms，具有較高的燃燒速率，這是因為靜電噴霧制得的RDX/NC/Al復合微球中有納米Al的存在，表面活性原子和基團增多，更易活化，促進了RDX的燃燒。

3 結 論

(1)RDX/NC/Al復合炸藥以團聚微球的形式存在，粒徑范圍為60～170nm，細化效果明顯，復合炸藥顆粒間存在大量的NC纖維，NC、RDX和Al三者之間為物理復合。

(2)與原料RDX相比，當溫度低于241.69℃時，RDX/NC/Al/復合炸藥的熱分解速率較小，更穩定；當溫度高于214.69℃時，其分解速率較高，安定性差。

(3)與原料RDX相比，RDX/NC/Al復合炸藥的撞擊感度和摩擦感度大幅度降低，安全性能提升明顯。

(4)Al/NC/RDX復合炸藥的點火延遲時間約為35.4ms，燃燒時間約為282.8ms，具有較高的燃燒速率。

(5)本研究處于初步階段，實驗制得的蝌蚪狀復合炸藥的尾部纖維細絲較多，纖維細絲對復合炸藥的感度和燃燒影響理解模糊，因此下階段的試驗工作是如何避免纖維細絲的出現以及纖維細絲對RDX/NC/Al復合炸藥撞擊感度、摩擦感度、熱穩定性等性能的影響。