4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯的高效合成及晶體結(jié)構(gòu)表征

丁 峰，汪營磊,2，潘永飛，閆崢峰，趙寶東，陸婷婷

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065; 2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室,陜西 西安 710065)

引 言

炸藥的爆炸性能與其氧平衡關(guān)系極為密切，為了研制出能量水平更高的炸藥，需進一步提高氧平衡。硝仿具有氧平衡高(+37.1%)、爆轟性能良好、感度適中等優(yōu)點，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并合成了一系列高性能硝仿類含能材料[1-4]。其中，4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)是一種典型的硝仿系炸藥，密度1.84g/cm3，爆速8362m/s，熔點93.5℃，熱分解溫度204℃，撞擊感度18.43cm，國內(nèi)外均證實該化合物存在較高的應(yīng)用價值[5-6]。但是由于硝仿的制備工藝危險性較大，曾嚴(yán)重阻礙了TNETB的合成和應(yīng)用研究。

隨著硝仿(NF)安全合成方法的突破，TNETB的合成及應(yīng)用也逐漸受到重視[7]。Ville[8]曾使用三硝基丁酰氯和三硝基乙醇合成TNETB，該方法制備過程較復(fù)雜，且要用到污染嚴(yán)重的氯化亞砜。Saunders[9]則通過丙烯酰氯和三硝基乙醇的酯化反應(yīng)制備2,2,2-三硝基乙基丙烯酸酯，后者與硝仿加成合成TNETB，但該方法仍未能擺脫氯化試劑，并且制備工藝復(fù)雜，污染嚴(yán)重。目前常用的TNETB的合成方法，是先將硝仿與甲醛反應(yīng)制備三硝基乙醇，同時硝仿與丙烯酸加成獲得三硝基丁酸，三硝基乙醇再與三硝基丁酸酯化制備TNETB[10]，但此方法需要分離中間體三硝基乙醇。三硝基乙醇本身是一種高能炸藥，撞擊感度與硝化甘油相近，吸濕性強，增加了合成過程安全隱患且操作困難，危險性較大。

為解決TNETB合成工藝復(fù)雜、三硝基乙醇分離存在安全隱患的問題，本研究提出了一鍋法合成路線，在無需反應(yīng)溶劑，不用分離三硝基乙醇的基礎(chǔ)上成功制備出了TNETB，優(yōu)化了合成工藝，并以甲醇為溶劑培養(yǎng)了TNETB單晶，對其結(jié)構(gòu)進行了表征，為該化合物的工藝放大和進一步應(yīng)用研究提供參考。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

丙烯酸、甲醇、濃硫酸,均為分析純；37%甲醛水溶液，成都市科龍化工試劑廠;水為去離子水。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；AV 500 型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker公司；VARIO-EL-3型元素分析儀，德國Exementar公司；LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一法)，日本島津公司； Bruker SMART APEXIIX-射線單晶衍射儀,德國Bruker公司；X-6顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司。

1.2 合成路線

本研究以4,6-二羥基嘧啶為原料，經(jīng)硝化反應(yīng)、縮醛反應(yīng)和酯化反應(yīng)得到產(chǎn)物4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)，合成路線如下：

1.3 實驗過程

1.3.1 硝仿的合成

向三口瓶中加入114.0g濃硫酸(1.16mol)，常溫下加入7.2g 4,6-二羥基嘧啶(DHP)(0.064mol)，待其全部溶解后，冷卻，在0～5 ℃下滴加21.0g硝酸(0.33mol)，繼續(xù)攪拌10min后，升溫至45℃，反應(yīng)2h，將反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌30min，用二氯甲烷萃取，分出有機層，干燥、減壓蒸除二氯甲烷，得到白色固體硝仿。m.p.：25℃,收率為82.4%，純度為98.7%。

1H NMR(CDCl3,500MHz)，δ：7.625 (s,1H)；13C NMR(CDCl3， 500MHz)，δ：114.410～114.709 (7重峰，JC，N=37.6Hz)；IR(KBr)，υ(cm-1)：3031(C—H)， 2902，1591，1303(NO2)，942，838，775，626，570；元素分析(CHN3O6，%)：理論值，C 8.01，H 0.71，N 27.57；實測值，C 7.95， H 0.66， N 27.81。

1.3.2 TNETB的合成

向三口瓶中加入4.2g(0.028mol)硝仿、8.0mL水和1.0g (0.014mol)丙烯酸，攪拌10min后，加入1.1g(0.014mol)37%甲醛水溶液，25℃攪拌45min，然后升溫到50℃，反應(yīng)30min，冷卻至25℃，加入濃硫酸5.5g，繼續(xù)冷卻至20℃，混合液倒入分液漏斗，靜置，分出有機層，得到白色渾濁液體。將8.3g 98%濃硫酸加入帶氯化鈣干燥管的三口瓶中，常溫滴加白色液體，滴完后升溫至60℃，反應(yīng)2h，冷卻至20℃，濾去廢酸，將產(chǎn)物傾入蒸餾水中，攪拌過濾，蒸餾水洗至中性，干燥，精制得到白色固體1.3g。m.p.：91～93℃，收率為40.7%，純度為98.7%。

1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ：5.91(s，2H)， 3.84(2H ，t，J=7.4Hz)，3.18(2H，t，J=7.4Hz)；13C NMR(CDCl3，500MHz)，δ：28.6，29.5，30.3，169.0，130.9，125.2；IR(KBr)，υ(cm-1): 3011，2966，2898，1756，1596，1302，1431，1419，856，874，1302，1170；元素分析(C6H6N6O14，%)：理論值，C 18.65，H 1.55，N 21.76；實測值，C 18.78，H 1.65，N 21.52；MS(ESI,m/z)：421[M+Cl]-，206，150，133；MS(EI,m/z)：386[M]-。

1.3.3 TNETB單晶培養(yǎng)

采取溶液生長法，稱取TNETB樣品，用甲醇溶解得到不飽和溶液，在常溫下將溶液靜置，緩慢蒸發(fā)使溶液逐漸達到飽和，35天后得到晶體。溶液經(jīng)過濾后得到無色透明單晶。m.p.:92～93℃，純度99.5%(液相色譜)。

選取尺寸為0.23mm×0.18mm×0.32mm的單晶，在X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073nm),以ω-θ方式掃描，范圍為1.87°<θ<25.00°，-6≤h≤6，-24≤k≤25，-13≤l≤11。在296(2) K下，收集獨立衍射點7076個，其中2511[R(int)=0.0153]個為可觀測點用于結(jié)構(gòu)解析。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，并用全矩陣最小二乘法對F2進行精修，結(jié)構(gòu)分析用SHELXL-97 軟件包完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 TNETB合成反應(yīng)的影響因素

2.1.1 硝仿、37%的甲醛水溶液和丙烯酸摩爾比對收率的影響

保持縮合反應(yīng)的溫度為25℃，反應(yīng)時間30min；加成反應(yīng)的溫度為50℃，反應(yīng)時間30min；酯化反應(yīng)的溫度為60℃，反應(yīng)時間120min的條件下，其他不變，考察了硝仿、37%的甲醛水溶液和丙烯酸不同的摩爾比對反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同摩爾比對產(chǎn)物收率的影響

由表1可知，當(dāng)首先保持甲醛水溶液與丙烯酸的摩爾比為1.0∶1.0時，增加硝仿加入量，將硝仿與甲醛水溶液的摩爾比由4.0∶1.0增至4.2∶1.0，收率從30.2%增加到35.4%；隨后保持硝仿和丙烯酸的摩爾比為4.0∶1.0，增加甲醛水溶液加入量，將硝仿與甲醛水溶液的摩爾比由1.0∶1.0增至1.2∶1.0，反應(yīng)收率從35.4%增加到37.9%。保持丙烯酸加入量不變，同時提高硝仿和甲醛水溶液加入量，將硝仿與甲醛水溶液的摩爾比增至4.2∶1.2，收率達到40.7%。對于丙烯酸而言，無論硝仿與甲醛水溶液的摩爾比如何(4.0∶1.0，4.0∶1.2，4.2∶1.0，4.2∶1.2)，單純增加丙烯酸的加入量，產(chǎn)物收率均會較低，這可能跟丙烯酸的自聚合有一定關(guān)系。根據(jù)實驗得出，硝仿、甲醛水溶液、丙烯酸的摩爾比為4.2∶1.2∶1.0時，產(chǎn)物收率最高，達到40.7%。因此，選擇n(硝化)∶n(甲醛水溶液)∶n(丙烯酸)=4.2∶1.2∶1.0為最佳反應(yīng)摩爾比。

2.1.2 縮合反應(yīng)溫度及時間對收率的影響

當(dāng)硝仿、甲醛水溶液和丙烯酸的摩爾比為4.2∶1.2∶1.0，保持其他條件不變，考察了縮合反應(yīng)在不同溫度和時間對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 縮合反應(yīng)時間和溫度對TNETB收率的影響Fig.1 The effect of time and temperature of condensation reaction on the yield of TNETB

由圖1可知，在同一反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時間的延長，收率也相應(yīng)增加，當(dāng)反應(yīng)時間為45min時，收率達到最大值。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率無明顯提高。同樣，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)收率先隨之增大，這是由于反應(yīng)溫度升高，導(dǎo)致反應(yīng)物的活性增加，所以收率升高，反應(yīng)收率在25℃時達到最大值。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度到30℃，TNETB收率略有下降，主要原因是硝仿在溫度較高時穩(wěn)定性變差，容易分解。因此，最終選定縮合反應(yīng)時間45min、反應(yīng)溫度25℃為最佳縮合反應(yīng)時間和溫度。

2.1.3 加成反應(yīng)溫度及時間對收率的影響

當(dāng)硝仿、甲醛水溶液和丙烯酸的摩爾比為4.2∶1.2∶1.0，保持其他條件不變，考察了加成反應(yīng)在不同溫度和時間對產(chǎn)物收率影響，結(jié)果見圖2。

圖2 加成反應(yīng)時間和溫度對TNETB收率的影響Fig.2 The effect of time and temperature of addition reaction on the yield of TNETB

由圖2可知，在40℃條件下，隨著反應(yīng)時間的延長，TNETB收率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時間達到60min時，收率達到了39.0%，繼續(xù)提高反應(yīng)時間至75min，收率無明顯提高。提高反應(yīng)溫度至50℃，反應(yīng)時間達到60min時，TNETB收率達到了40.7%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率無明顯提高。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時，反應(yīng)10min，TNETB收率就達到了35.3%，當(dāng)反應(yīng)時間為30min，TNETB收率達到39.8%，繼續(xù)提高反應(yīng)時間，TNETB收率明顯下降，這可能是由于硝仿較高溫度下容易分解，從而降低了TNETB收率。因此，最終選定加成反應(yīng)時間60min、反應(yīng)溫度50℃為最佳加成反應(yīng)時間和溫度。

2.1.4 酯化反應(yīng)溫度及時間對收率的影響

當(dāng)硝仿、甲醛水溶液和丙烯酸的摩爾比為4.2∶1.2∶1.0，保持其他條件不變，考察了酯化反應(yīng)在不同溫度和時間對產(chǎn)物收率影響，結(jié)果見圖3。

圖3 酯化反應(yīng)時間和溫度對TNETB收率的影響Fig.3 The effect of time and temperature of esterification reaction on the yield of TNETB

由圖3可見，在40、50和60℃的條件下，隨著反應(yīng)時間的延長，TNETB收率提高，并在2h以后提高的幅度不明顯，即反應(yīng)2h得到較高收率。因此，選擇2h為較適宜的酯化反應(yīng)時間。由圖3還可以看出，隨著酯化反應(yīng)溫度的升高(40、50和60℃)，TNETB收率提高。考慮到該化合物是含能材料，且酯化溫度在60℃時體系顏色已經(jīng)為深棕色，從安全考慮酯化反應(yīng)溫度不宜再繼續(xù)升高。因此，選擇60℃為最適宜的酯化反應(yīng)溫度。

2.2 TNETB單晶的結(jié)構(gòu)表征與分析

TNETB晶體的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積如圖4所示，部分鍵長、二面角及氫鍵列于表2和表3。晶體結(jié)構(gòu)分析表明:該化合物晶體屬單斜晶系,空間群為P2(1)/n,晶胞參數(shù)：a=5.8799(13)?，b=21.801(5)?，c=11.220(2)?，V=1434.1(5)?3，Z=4，DC=1.789g/cm3，μ=0.180mm-1，F(xiàn)(0 0 0)=784，R1=0.0960，ωR2=0.2857。

圖4 TNETB 晶體分子結(jié)構(gòu)和空間堆積圖Fig.4 Crystal structure and packing diagram of TNETB

表2 TNETB部分鍵長

表3 TNETB部分鍵角

由圖4(a)的晶體分子結(jié)構(gòu)和表3的部分鍵角可知，TNETB的結(jié)構(gòu)圖為橢球圖，分子的骨架由一個三硝基丙基，一個三硝基乙基和一個酯基組成。橢球圖的形狀表明了原子振動的程度和方向。從表2可以看出，由于與C(1)和C(6)相連的三個硝基具有較強的吸電子效應(yīng)，所以 C(1)—C(2)和C(5)—C(6)的鍵長分別為1.507?和1.517?，比正常的C—C鍵(鍵長1.53?)要短[11]。硝仿基團的C—N鍵的鍵長較長，高于普通的C—N單鍵(1.48?)。

由圖4(b)TNETB的空間堆積圖可以看出，每個TNETB的H(3)和O(3)與相鄰分子的電負性較強的O(3)和H(3)形成分子間氫鍵。雖然這些分子間作用力弱于共價鍵、配位鍵等作用力，但形成的分子間氫鍵和分子間微弱的范德華力降低了硝仿基團的引入對分子穩(wěn)定性和安全性的影響，這也與文獻報道TNETB可以滿足武器彈藥的長貯要求相一致[6]。但由于硝仿基團的空間位阻效應(yīng)，使得TNETB的空隙空間較大，因而使其晶胞堆積不緊密，晶體密度較小，僅為1.789g/cm3，低于文獻報道值(1.84g/cm3)[5]。

3 結(jié) 論

(1)以4,6-二羥基嘧啶為原料,硝化反應(yīng)制備硝仿后，經(jīng)一鍋法合成出4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)，并利用紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜及元素分析對TNETB的分子結(jié)構(gòu)進行了表征。

(2)一鍋法制備TNETB的最佳條件為：硝仿、甲醛水溶液和丙烯酸的摩爾比為4.2∶1.2∶1.0，無需溶劑，縮合反應(yīng)時間45min，溫度25℃；加成反應(yīng)時間60min，溫度50℃；酯化反應(yīng)時間60min，溫度50℃。反應(yīng)制備得到TNETB的收率為40.7%，純度為98.7%。

(3)以無水甲醇為溶劑，培養(yǎng)出TNETB單晶。單晶結(jié)構(gòu)為單斜晶系,空間群為P2(1)/n，密度為1.789g/cm3。TNETB分子間的氫鍵和范德華力降低了硝仿基團的引入對分子穩(wěn)定性和安全性的影響，表明TNETB具有較高的安全性。