TKX-50/GO復(fù)合含能材料的制備及熱分解特性

王華煜，曹 雄，吳靖麗，許亞北，尚伊平

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

引 言

5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥胺(TKX-50)是德國慕尼黑大學(xué)的Fischer等[1]于2012年首次合成的新型高能離子鹽。聯(lián)四唑環(huán)引入氧原子的獨(dú)特化學(xué)結(jié)構(gòu)使TKX-50具有較高的氮含量、正生成焓、高能量密度,以及較好的氧平衡和熱穩(wěn)定性。研究表明[2]，TKX-50的理論爆速(9698m/s)高于RDX(8983m/s)、β型奧克托今(β-HMX，9221m/s)和ε型六硝基六氮雜異伍茲烷(ε-CL-20，9455m/s)，且能量水平與CL-20相當(dāng)。安全性方面，唑環(huán)上引入氧原子的結(jié)構(gòu)使其擺脫了硝基的限制，同時(shí)與陽離子中的胺構(gòu)成離子間的氫鍵體系，極大地改善了穩(wěn)定性，使TKX-50的機(jī)械感度[3]優(yōu)于RDX、HMX和CL-20等硝銨炸藥。此外，TKX-50合成工藝簡單，對(duì)環(huán)境污染小，原料價(jià)格低廉，毒性小，對(duì)環(huán)境友好。因此TKX-50在混合炸藥和推進(jìn)劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

氧化石墨烯 (GO) 是石墨經(jīng)化學(xué)氧化剝離后得到的二維納米材料[4-6]，在水和眾多有機(jī)溶劑中具有良好的分散性[7-8]，其表面含有大量羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，可以通過共價(jià)鍵偶聯(lián)多種含能基團(tuán)[9-10]。GO對(duì)含能基團(tuán)起到穩(wěn)定作用，既可以降低含能材料感度，又可以提高催化效果[11],有效改善材料的表面活性，這些含氧基團(tuán)的存在為GO功能化提供了可行性。

TKX-50作為性能優(yōu)良的新型高能量密度化合物，國內(nèi)外研究者在TKX-50合成[1,3]、熱分解特性及機(jī)理[12-13]、相容性[14]、熱性能[15-17]、微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控[18]、高壓穩(wěn)定性[16,19-20]和以TKX-50基高聚物黏結(jié)炸藥[21-22]特性以及TKX-50復(fù)合材料[23-24]方面均有一定研究。Wang等[23]采用溶劑-非溶劑法首次用GO對(duì)TKX-50進(jìn)行包覆。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的GO使TKX-50由尺寸不一的大顆粒晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽?0～30μm的多面體，熱分析結(jié)果顯示，包覆GO的TKX-50熱性能基本不變。然而，當(dāng)前對(duì)TXK-50/GO復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和GO在其熱分解過程中的催化作用研究并不多，GO含量對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和熱分解性能的影響還有待深入探索。因此，本實(shí)驗(yàn)采用液氮冷凍噴霧干燥法，制備了TKX-50/GO納米復(fù)合含能材料，討論了GO含量對(duì)復(fù)合含能材料微觀形貌和熱分解特性的影響，以期對(duì)TKX-50/GO復(fù)合材料的后期應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

TKX-50原料，中國工程物理研究院化工材料研究所；氧化石墨烯，實(shí)驗(yàn)室自制；液氮，太原市泰能氣體有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

MIRA3場發(fā)射掃描電子顯微鏡(LMH)，捷克泰思肯公司，加載電壓10kV；X-Max20型電制冷能譜儀，英國牛津儀器公司，加載電壓20kV；DX-2700型X射線粉末衍射儀，丹東浩元有限公司，步進(jìn)角0.05°，管電壓40kV，管電流30mA；FD-1A-50型真空冷凍干燥劑，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；STA449F3型熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC)，德國耐馳公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

分別稱取99、97、95mg的TKX-50原料，溶于100mL去離子水，加熱攪拌至完全溶解。磁力攪拌下向上述溶液中分別滴加1、3、5mL的GO分散液(1mg/mL)，超聲振蕩30min，所得溶液記為TKX-50/GO1、TKX-50/GO3、TKX-50/GO5。將混合溶液移入自制噴霧裝置，加壓噴入盛有液氮的容器中，使混合溶液迅速冷卻結(jié)冰，將容器放置于真空冷凍干燥機(jī)中在-50℃下冷凍干燥72h后取出，得到TKX-50/GO復(fù)合含能材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

通過MIRA3場發(fā)射掃描電子顯微鏡研究了GO和TKX-50/GO復(fù)合含能材料的形貌，如圖1所示。

圖1 GO和TKX-50/GO的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of GO and TKX-50/GO

圖1(a)中GO表面可見清晰的褶皺，說明碳基上存在官能團(tuán)。由圖1(b)和(c) 可見，采用液氮冷凍干燥法制備的TKX-50/GO復(fù)合含能材料呈現(xiàn)出清晰的由一維納米線交叉構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是由于用加壓噴霧裝置將TKX-50/GO溶液噴入液氮中時(shí)，液滴快速冷凍結(jié)冰，限制了小顆粒團(tuán)聚[25]，在冰升華后，小顆粒開始聚集形成準(zhǔn)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1% 增加到3% 時(shí)，一維納米線直徑有所增加，這是由于GO具有較大的比表面積和良好的親水性，在超聲分散和磁力攪拌作用下，形成良好的GO薄膜分散液，使得更多的GO復(fù)合在TKX-50表面。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5% 時(shí)，納米線直徑進(jìn)一步增加，受環(huán)境溫度影響，液滴快速結(jié)冰、析晶成核，納米線交叉處形成尺寸不規(guī)則的節(jié)點(diǎn)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得不明顯。TKX-50/GO5表面可見清晰的層狀褶皺，如圖1(d)，這是由于GO與TKX-50形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料后，進(jìn)一步填充到網(wǎng)格內(nèi)部，還有一部分GO以片層狀包覆在TKX-50/GO5表面，呈現(xiàn)出GO片層狀褶皺結(jié)構(gòu)。

使用電制冷能譜儀對(duì)所得樣品表面元素含量進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。TKX-50/GO中C的含量隨著GO含量的增加顯著增加，而N、O含量有所降低，進(jìn)一步證明GO與TKX-50形成了良好的復(fù)合含能材料。

表1 TKX-50/GO表面元素含量分析

2.2 XRD分析

使用X射線粉末衍射對(duì)GO、TKX-50和制備的TKX-50/GO納米復(fù)合含能材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 GO、TKX-50和TKX-50/GO的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of GO，TKX-50 and TKX-50/GO

由圖2可以看出，TKX-50在15.0°、15.4°、25.3°、28.0°、30.3°出現(xiàn)衍射峰，TKX-50/GO納米復(fù)合含能材料在2θ為15.0°、15.4°、25.3°的3個(gè)強(qiáng)衍射峰較TKX-50明顯減弱，而在26.9°、28.0°、30.3°的3個(gè)衍射峰得到了加強(qiáng)。在TKX-50/GO復(fù)合含能材料中,2θ為10.2°的GO特征峰由于GO含量低、TKX-50結(jié)晶度高而消失。所制備的3種樣品衍射峰強(qiáng)度幾乎沒有差別，說明GO含量對(duì)晶型影響不大，特征峰位置與TKX-50保持一致，說明復(fù)合后晶型沒有變化，特征峰相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，是由于各晶面擇優(yōu)取向，生長不同，復(fù)合含能材料形貌改變所致。這與SEM照片所顯示的形貌改變一致，間接印證了TKX-50/GO復(fù)合含能材料具有納米尺寸[26]。

2.3 TKX-50/GO的熱分解性能

為研究GO對(duì)TKX-50熱分解性能的影響，使用TG-DSC對(duì)TKX-50和TKX-50/GO納米復(fù)合含能材料進(jìn)行熱分解性能測(cè)試，圖3為TKX-50、TKX-50/GO的DSC曲線和TG曲線。

圖3 TKX-50和TKX-50/GO的DSC和TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of TKX-50 and TKX-50/GO

由圖3(a)可以看出，在10℃/min升溫速率下，TKX-50/GO1、TKX-50/GO3、TKX-50/GO5第一階段的放熱峰溫分別為233.4、232.9、233.2℃，與TKX-50原料相比，分別向低溫方向移動(dòng)了12.0、12.5、12.2℃，第二階段的放熱峰溫分別為258.6和254.7℃，向低溫方向移動(dòng)12.5和16.4℃，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%時(shí)，TKX-50/GO5兩個(gè)分解階段重疊，第二階段的放熱峰溫不明顯。這表明GO使復(fù)合材料的熱分解峰溫向低溫方向移動(dòng)，高溫分解峰向低溫方向移動(dòng)的趨勢(shì)更明顯，分解峰溫提前，縮短了反應(yīng)區(qū)間時(shí)間，從而提高了能量釋放速率。采用液氮冷凍噴霧干燥法制備的復(fù)合材料具有納米級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，擁有更小的粒度和良好的孔隙率，同時(shí)，在GO作用下具有更大的比表面積，更利于熱傳遞，因此促進(jìn)了TKX-50/GO復(fù)合材料的熱分解。

由圖3(b)可見，TKX-50與TKX-50/GO的TG曲線表現(xiàn)出相似的規(guī)律，GO的加入沒有改變TKX-50的熱分解機(jī)理，450℃時(shí)TKX-50質(zhì)量損失96.81%，TKX-50/GO1、TKX-50/GO3、TKX-50/GO5質(zhì)量損失分別為94.68%、93.78%、91.69%。質(zhì)量損失過程中， GO表面含氧基團(tuán)先行分解，隨后促進(jìn)TKX-50迅速分解。隨著GO含量的增加，復(fù)合材料的質(zhì)量損失呈下降趨勢(shì)。這是由于隨著GO組分含量的增加，過量的GO被還原成石墨烯，在450℃下具有良好的熱穩(wěn)定性，以固體產(chǎn)物的形式殘留在坩堝中，因此質(zhì)量損失逐漸減小，殘留物質(zhì)含量增加。

2.4 熱分解動(dòng)力學(xué)分析

為獲得TKX-50/GO復(fù)合含能材料熱分解過程表觀活化能，進(jìn)行了在5、10、15、20℃/min升溫速率下的DSC測(cè)試，采用Kissinger[27]法計(jì)算TKX-50和TKX-50/GO的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表2。

由表2可知，TKX-50表觀活化能為146.2kJ/mol，TKX-50/GO復(fù)合材料的表觀活化能分別為163.3、168.5和172.9kJ/mol，說明GO表面大量含氧基團(tuán)使其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，GO復(fù)合在TKX-50表面，在熱分解過程中，先使含氧基團(tuán)共價(jià)鍵斷鍵，隨后TKX-50進(jìn)行熱分解。因此GO提高了復(fù)合材料的活化能壘。

表2 不同升溫速率下TKX-50與TKX-50/GO的分解峰溫及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)液氮冷凍噴霧干燥法可以制備出納米尺寸三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)TKX-50/GO復(fù)合含能材料，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，改變GO組分含量對(duì)微觀形貌有顯著影響。

(2)與TKX-50原料相比，TKX-50/GO復(fù)合含能材料第一階段分解峰峰溫向低溫方向移動(dòng)12.0、12.5、12.2℃，第二階段分解峰峰溫向低溫方向移動(dòng)12.5和16.4℃，TKX-50/GO5兩個(gè)分解階段重疊，第二階段的放熱峰溫不明顯。GO含量對(duì)第一階段熱分解峰值溫度的改變量影響較小，對(duì)第二階段熱分解促進(jìn)作用較為顯著，促進(jìn)兩個(gè)分解階段重疊，當(dāng)GO超過某一含量時(shí)兩分解階段完全重疊。

(3)對(duì)比TKX-50與TKX-50/GO的TG曲線，GO的加入使TKX-50的第二階段分解失重提前，450℃時(shí)TKX-50質(zhì)量損失為96.81%，TKX-50/GO1、TKX-50/GO3、TKX-50/GO5質(zhì)量損失分別為94.68%、93.78%、91.69%。

(4)TKX-50的表觀活化能為146.2kJ/mol，TKX-50/GO的表觀活化能分別為163.3、168.5、172.9kJ/mol，隨著GO含量的增加，納米復(fù)合含能材料的表觀活化能提高。