烯丙基苯氧基環(huán)三磷腈的制備及改性EPDM性能

肖 嘯，劉劍俠，劉 帥，吳淑新，劉 晨，楊士山

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065； 2.31671部隊(duì)彈藥處，遼寧 遼陽 111000)

引 言

包覆層是固體火箭推進(jìn)劑裝藥的重要組成部分，起著控制推進(jìn)劑燃燒面、保證發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)彈道性能和保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的作用[1-2]。然而，隨著高能固體推進(jìn)劑技術(shù)的發(fā)展和逐步應(yīng)用，發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)燃燒溫度和工作壓強(qiáng)大幅度提高，對(duì)推進(jìn)劑包覆層的耐燒蝕性和抗燃?xì)鉀_刷性能提出了更高的技術(shù)要求。目前，可用于自由裝填改性雙基推進(jìn)劑裝藥的包覆層主要包括聚氨酯包覆層、不飽和聚酯樹脂包覆層、硅橡膠包覆層以及三元乙丙橡膠(EPDM)包覆層。其中，三元乙丙橡膠包覆層具有力學(xué)性能優(yōu)良、易于加工成型等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于長航時(shí)續(xù)航發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥。然而，三元乙丙橡膠屬于脂肪族分子主鏈結(jié)構(gòu)，其本體的耐燒蝕性較差。因此，隨著目前推進(jìn)劑能量水平的提高和發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)間的延長，三元乙丙橡膠包覆層已逐漸難以滿足長航時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥對(duì)耐燒蝕性和抗燃?xì)鉀_刷性的要求[3-4]。

為了提高三元乙丙橡膠包覆層的耐燒蝕性和抗燃?xì)鉀_刷性，一方面可以對(duì)三元乙丙橡膠的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)改性，以達(dá)到提高基體材料本體耐燒蝕性的目的，但這種途徑研制周期較長，短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。另一方面，可以在包覆層配方中添加性能優(yōu)良的耐燒蝕填料[5-6]，以提高燃?xì)鉀_蝕環(huán)境下包覆層的成炭和固炭能力。目前，常用的耐燒蝕填料主要包括云目粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻、水合氧化鋁等無機(jī)物以及鉬酸鹽、磷酸鹽、聯(lián)二脲等有機(jī)物[7-8]。上述填料雖可在一定程度上提高包覆層的阻燃性和耐燒蝕性，但由于元素組成、分子結(jié)構(gòu)以及作用機(jī)理的限制，其對(duì)于提高包覆層的成炭和固炭能力作用甚微[9]。因此，研制并應(yīng)用結(jié)炭和固炭性能優(yōu)良的新型耐燒蝕填料成為提高包覆層耐燒蝕性和抗燃?xì)鉀_刷性的關(guān)鍵。

李軍強(qiáng)等[10]報(bào)道了苯氧基環(huán)三磷腈衍生物在EPDM中的研究，其能夠在一定程度上提高EPDM材料的熱穩(wěn)定性和耐燒蝕性。然而，該研究通過將苯氧基環(huán)三磷腈衍生物以物理共混方式引入EPDM配方中，得到的EPDM復(fù)合材料容易發(fā)生相分離，且填料的分散均勻性較差，耐燒蝕性和力學(xué)性能等穩(wěn)定性差。含不飽和基團(tuán)的苯氧基環(huán)三磷腈[11-13]分子結(jié)構(gòu)中的不飽和鍵在受熱環(huán)境下通過熱交聯(lián)反應(yīng)形成高密度的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以對(duì)EPDM實(shí)現(xiàn)分子水平上的化學(xué)改性，且分散均勻性高，能夠更大程度地提高材料的綜合性能。目前，含不飽和基團(tuán)的苯氧基環(huán)三磷腈的化學(xué)改性優(yōu)勢已在其他復(fù)合材料中獲得驗(yàn)證。潘峰等[14]將炔丙基引入環(huán)三磷腈分子結(jié)構(gòu)中，合成了一種含有炔丙基的苯氧基環(huán)三磷腈衍生物，并將其用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的阻燃改性，能夠明顯提高聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的耐熱性和高溫成炭性。因此，鑒于含不飽和基團(tuán)的苯氧基環(huán)三磷腈所具有的性能優(yōu)勢，本研究將烯丙基苯氧基引入環(huán)三磷腈分子結(jié)構(gòu)中，合成出兩種具有不同官能度的烯丙基苯氧基環(huán)三磷腈衍生物，并將其作為EPDM的反應(yīng)性填料，研究其對(duì)EPDM硫化特性、力學(xué)性能、耐熱性能的影響，為其在自由裝填改性雙基推進(jìn)劑裝藥EPDM包覆層領(lǐng)域的應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

六氯環(huán)三磷腈，分析純，山東淄博藍(lán)印化工有限公司；2-烯丙基苯酚，分析純，百靈威科技有限公司；苯酚，分析純，ALDRICH公司；金屬鈉、四氫呋喃，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；EPDM，ENB型，第三單體為乙叉降冰片烯，西北橡膠研究院；過氧化二異丙苯(DCP)，天津化學(xué)試劑廠；硬脂酸，分析純，西安化工試劑廠；氧化鋅，分析純，佳和化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備及測試方法

紅外光譜采用美國Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀測定；元素分析采用VARIO EL III型有機(jī)元素分析儀；核磁共振分析采用AV500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振波譜儀(TMS內(nèi)標(biāo))；動(dòng)態(tài)熱失重分析(TGA)用Universal V2.6D TA Instruments測定，升溫速率為10℃/min，測試范圍為25～800℃，氣氛為空氣；XK-160型開放式煉膠機(jī)，南京橡塑機(jī)械廠；WDl600平板硫化機(jī)，西北橡膠廠機(jī)械分廠；硫化特性參數(shù)測試采用MDR 2000E型橡膠硫化儀，按GB/T16584-1996測試；靜態(tài)力學(xué)性能采用美國Instron公司Instron 4505型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T528-2009測試。

1.3 含烯丙基苯氧基環(huán)三磷腈的合成與表征

以六氯環(huán)三磷腈、苯酚、2-烯丙基苯酚為原料，通過調(diào)節(jié)苯酚與2-烯丙基苯酚的料比，分別合成出兩種具有不同官能度的烯丙基苯氧基環(huán)三磷腈衍生物,即1,3,5-三(2-烯丙基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基環(huán)三磷腈(TAPPCP)和六(2-烯丙基苯氧基)環(huán)三磷腈(HAPPCP)。合成路線如下：

1.3.1 TAPPCP的合成

向配置機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的500mL四口燒瓶中加入34.8g(0.1mol)六氯環(huán)三磷腈和100mL無水四氫呋喃，攪拌至固體完全溶解。然后向反應(yīng)瓶中加入46.86g(0.3mol)2-烯丙基苯酚鈉，并升溫至回流溫度下反應(yīng)6h；再向反應(yīng)瓶中加入46.43g(0.4mol)苯酚鈉，回流反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，抽濾并收集濾液，減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到棕紅色液體。將所得粗品用50mL二氯甲烷溶解，并依次用5%氯化鈉水溶液和蒸餾水洗滌至中性；用無水硫酸鎂干燥過夜，經(jīng)過濾、減壓蒸餾得到棕色油狀透明液體67.13g，收率82.5%。

IR(cm-1)：3066，2965，1625，1593，1409，1261，1191，1094，1003，972，767，691；1H NMR(CDCl3)：7.06～7.22(m)，6.87～6.97(m)，5.81(s)，4.96(d)，3.24(s)；13C NMR(CDCl3)：39.5，115.9，118.2，120.3，121.5，130.1，130.4，134.0，147.2，150.2；31P NMR(CDCl3)：10.09；元素分析(%)：計(jì)算值,C 66.42、H 5.20、N 5.16；實(shí)測值，C 66.51、H 5.18、N 5.13；MS(m/z)：814.78[M+H]+，815.78[M+2H]+，836.77[M+Na]+。

1.3.2 HAPPCP的合成

向配置機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的500mL四口燒瓶中加入34.8g(0.1mol)六氯環(huán)三磷腈和100mL無水四氫呋喃，攪拌至固體完全溶解。然后向反應(yīng)瓶中加入109.34g(0.7mol)2-烯丙基苯酚鈉，并升溫至回流溫度下反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，抽濾并收集濾液，減壓蒸餾除去四氫呋喃，得到棕紅色液體。將所得粗品用50mL二氯甲烷溶解，并依次用5%氯化鈉水溶液和蒸餾水洗滌至中性；用無水硫酸鎂干燥過夜，經(jīng)過濾、減壓蒸餾得到棕色油狀透明液體73.74g，收率78.95%。

IR(cm-1)：3067，2968，1628，1591，1410，1259，1193，1095，1006，971，769，693；1H NMR(CDCl3)：6.97(d)，6.81(d)，5.89～5.92(m)，5.04(d)，4.79(d)，3.33(s)；13C NMR(CDCl3)：38.7，115.9，118.6，120.3，121.5，134.2，147.4；31P NMR(CDCl3)：-19.87；元素分析(%)：計(jì)算值,C 69.45、H 5.83、N 4.50；實(shí)測值，C 69.45、H 5.88、N 4.44；MS(m/z)：934.97[M+H]+，935.97[M+2H]+，956.96[M+Na]+。

1.4 改性EPDM制備

將100g EPDM、1g DCP、5g氧化鋅和0.8g硬脂酸在雙輥混煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，分別加入5、10、15和20g的TAPPCP或HAPPCP進(jìn)行混煉、厚通、薄通、出片，混煉膠放置24h后，在10MPa、165℃下硫化40min得到硫化EPDM樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 烯丙基苯氧基環(huán)三磷腈的熱穩(wěn)定性

用動(dòng)態(tài)熱失重分析研究了TAPPCP和HAPPCP的熱失重特性。測試條件：溫度30～900℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛。其TG曲線和DTG曲線見圖1。

由圖1可以看出，TAPPCP和HAPPCP的最大熱失重溫度分別為482.35℃和530.71℃。其中，TAPPCP存在二次熱失重現(xiàn)象，其熱失重溫度為681.72℃，而HAPPCP則無明顯的二次熱失重現(xiàn)象。氮?dú)猸h(huán)境中， TAPPCP和HAPPCP在800℃時(shí)的殘焦量分別為35.75%和53.74%。這兩種含有不飽和雙鍵的苯氧基環(huán)三磷腈衍生物之所以具有優(yōu)良的耐熱性和高殘焦量，主要有以下原因：(1)磷氮六元雜環(huán)自身具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性；(2)磷氮六元雜環(huán)和芳環(huán)的特殊組合減弱了材料的熱氧化作用；(3)分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵能夠在受熱環(huán)境下發(fā)生分子內(nèi)或分子間的自由基聚合反應(yīng)，從而形成具有一定交聯(lián)密度的網(wǎng)狀或體狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖1 TAPPCP和HAPPCP的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of TAPPCP and HAPPCP

此外，通過比較TAPPCP和HAPPCP的TG和DTG數(shù)據(jù)可知，三官能度的TAPPCP的熱穩(wěn)定性明顯低于六官能度的HAPPCP。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可歸咎于2種化合物結(jié)構(gòu)以及熱聚合物歷程的差別。化合物中不飽和雙鍵的數(shù)目越多，經(jīng)雙鍵自由基聚合反應(yīng)而形成的交聯(lián)體的交聯(lián)密度越高，其化合物本體的熱穩(wěn)定性也越高。對(duì)于TAPPCP而言，由于不飽和雙鍵的數(shù)目較HAPPCP少，在熱聚合過程中發(fā)生分子內(nèi)和分子間自由基聚合反應(yīng)的幾率較HAPPCP低，故TAPPCP受熱形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相對(duì)較HAPPCP疏松。因此，可判斷TAPPCP和HAPPCP分子結(jié)構(gòu)和熱交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完善程度的差異是造成熱穩(wěn)定性和殘焦量不同的本質(zhì)原因。

2.2 烯丙基苯氧基環(huán)三磷腈與EPDM的反應(yīng)性

為了確定烯丙基苯氧基環(huán)三磷腈是否與EPDM發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，本研究僅選取EPDM、TAPPCP和EPDM/TAPPCP硫化膠進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 EPDM、TAPPCP和EPDM/TAPPCP硫化膠的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of EPDM,TAPPCP and EPDM/TAPPCP vulcanization

由于特征基團(tuán)和反應(yīng)原理相同， EPDM/TAPPCP的反應(yīng)機(jī)理也適用于EPDM/HAPPCP體系。

2.3 改性EPDM的硫化特性

圖3分別為TAPPCP和HAPPCP改性EPDM的硫化特性曲線，硫化特性參數(shù)分別見表1和表2。

由圖3、表1和表2可見：(1)添加TAPPCP和HAPPCP均可使EPDM膠料的焦燒時(shí)間(ts1)和正硫化時(shí)間(t90)縮短。其中，ts1值代表膠料的操作安全性，t90則代表膠料的硫化速率。當(dāng)TAPPCP和HAPPCP添加量逐漸增大時(shí)，膠料配方體系中的不飽和雙鍵的含量逐漸提高，自由基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的生成速率越快，膠料的安全操作時(shí)間則越短。此外，在相同TAPPCP和HAPPCP添加量的情況下， EPDM/HAPPCP體系的ts1值小于EPDM/TAPPCP，說明填料分子結(jié)構(gòu)中不飽和雙鍵的官能度越大，對(duì)膠料硫化速率的促進(jìn)作用越明顯；(2)最低轉(zhuǎn)矩(ML)、最高轉(zhuǎn)矩(MH)以及轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)不斷升高，說明膠料的流動(dòng)性隨著TAPPCP和HAPPCP添加量的提高而逐漸變差，材料的交聯(lián)密度增大，硬度提高。在相同TAPPCP和HAPPCP添加量的情況下， EPDM/HAPPCP體系的ML、MH和(MH-ML)值均大于EPDM/TAPPCP，說明填料分子結(jié)構(gòu)中不飽和雙鍵的官能度越大，膠料的交聯(lián)密度越大。

圖3 改性EPDM的硫化特性曲線Fig.3 Vulcanizated characteristic curves of modified EPDM

表1 TAPPCP改性EPDM的硫化特性參數(shù)

從開始加熱起至膠料的轉(zhuǎn)矩由最低值上升90個(gè)單位所需的時(shí)間；MH為最高轉(zhuǎn)矩；ML為最低轉(zhuǎn)矩。下同。

表2 HAPPCP改性EPDM的硫化特性參數(shù)

2.4 改性EPDM的力學(xué)性能

針對(duì)TAPPCP和HAPPCP改性的EPDM膠料進(jìn)行了高溫(+50℃)、低溫(-40℃)和常溫(20℃)下靜態(tài)力學(xué)性能研究。圖4為EPDM/TAPPCP和EPDM/HAPPCP在不同溫度條件下的力學(xué)性能變化趨勢。

圖4 改性EPDM的力學(xué)性能曲線Fig.4 Mechanical property curves of modified EPDM

由圖4可見，在相同的測試溫度條件下，隨著膠料配方中TAPPCP和HAPPCP含量的增大，拉伸強(qiáng)度不斷提高，斷裂延伸率不斷降低。這是因?yàn)槔鞆?qiáng)度、延伸率與膠料的交聯(lián)密度相關(guān)，交聯(lián)密度越大，拉伸強(qiáng)度越高，延伸率則越低。因此，隨著膠料配方中烯丙基含量的增加，硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中所含的由自由基聚合產(chǎn)生的碳碳單鍵交聯(lián)點(diǎn)含量相對(duì)提高，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度升高，延伸率降低。此外，通過比較圖4(a)和圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，在相同測試溫度和相同TAPPCP和HAPPCP添加量的條件下， EPDM/HAPPCP體系的拉伸強(qiáng)度高于EPDM/TAPPCP，且前者拉伸強(qiáng)度隨填料用量的增幅也略高于后者。這是因?yàn)镠APPCP分子結(jié)構(gòu)中烯丙基的官能度大，一方面使單位質(zhì)量膠料中烯丙基的濃度高，膠料交聯(lián)密度相對(duì)較大；另一方面致使膠料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的支化程度較高而容易形成更加致密的“體型”交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2.5 改性EPDM的熱穩(wěn)定性

用動(dòng)態(tài)熱失重法對(duì)所得的改性EPDM進(jìn)行耐熱性分析，用以評(píng)價(jià)TAPPCP和HAPPCP對(duì)EPDM熱穩(wěn)定性的影響。圖5為不同TAPPCP和HAPPCP添加量條件下改性EPDM的熱失重曲線，表3和表4分別為EPDM/TAPPCP和EPDM/HAPPCP體系實(shí)際熱質(zhì)量損失率與理論熱質(zhì)量損失率的對(duì)比。

由圖5和表3可知：(1)隨著TAPPCP和HAPPCP用量的增加，改性EPDM的熱失重溫度升高，熱質(zhì)量損失率下降，即熱穩(wěn)定性提高。此外，理論與實(shí)際熱質(zhì)量損失差值逐漸增大，說明填料添加量的提高有助于提升EPDM的熱穩(wěn)定性；(2)相同的TAPPCP和HAPPCP添加量條件下，EPDM/TAPPCP和EPDM/HAPPCP體系在800℃時(shí)的實(shí)際熱質(zhì)量損失率均小于理論熱質(zhì)量損失率，說明TAPPCP、HAPPCP與EPDM之間的混合并非簡單的機(jī)械共混，而是由TAPPCP、HAPPCP與EPDM之間的化學(xué)鍵合作用而形成化學(xué)共混；(3)通過EPDM/TAPPCP和EPDM/HAPPCP體系的熱失重性能數(shù)據(jù)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在相同TAPPCP和HAPPCP添加量條件下，EPDM/HAPPCP的理論與實(shí)際熱質(zhì)量損失差值均大于EPDM/TAPPCP，這進(jìn)一步說明HAPPCP對(duì)于提高EPDM熱穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)大于TAPPCP。

圖5 改性EPDM的TG曲線Fig.5 TG curves of modified EPDM

表3 TAPPCP和HAPPCP改性EPDM的熱穩(wěn)定性能

用且分散均勻，其數(shù)值等于各組分純物質(zhì)在同一溫度下熱

質(zhì)量損失率與含量乘積之和。

3 結(jié) 論

(1)以六氯環(huán)三磷腈、苯酚和2-烯丙基苯酚為原料合成出兩種含烯丙基的芳氧基環(huán)三磷腈TAPPCP和HAPPCP，其最大熱失重溫度分別為482.35℃和530.71℃，800℃時(shí)的殘焦量分別為35.75%和53.74%。

(2)TAPPCP、HAPPCP可與EPDM在熱引發(fā)條件下發(fā)生化學(xué)鍵合作用。隨著TAPPCP和HAPPCP用量的增加，改性EPDM的拉伸強(qiáng)度升高，延伸率降低，且在相同TAPPCP和HAPPCP添加量的條件下，EPDM/HAPPCP體系的拉伸強(qiáng)度高于EPDM/TAPPCP。

(3)隨著TAPPCP和HAPPCP用量的增加，改性EPDM的熱失重溫度升高，熱質(zhì)量損失率下降，熱穩(wěn)定性提高。且在相同TAPPCP和HAPPCP添加量條件下， HAPPCP對(duì)于提高EPDM熱穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)大于TAPPCP。