原子熒光光譜法測定鎳電解系統溶液中的鉍

李 穎，楊君梅，周 瑞，郭海珍，趙靜靜

（金川集團股份有限公司檢測中心，甘肅 金川 737100）

隨著公司生產規模不斷擴大，原料成分日趨復雜，檢測元素日益增多，因此，準確的分析鉍含量對于保證鎳產品的質量有著重要的意義。本文采用原子熒光光譜法，針對試樣中鉍含量較低，基體比較復雜等存在的問題，進行了方法研究。

通過查閱相關資料，參考銅系統物料中砷銻鉍的測定[1]及精煉銅電解液中砷銻鉍含量的測定[2]方法，本文利用原子熒光光譜法，考察了樣品的前處理方法，探討了原子熒光光譜法測鉍的影響因素，通過試驗優化了儀器測量條件、選擇了樣品測定條件，進行了干擾試驗、精密度試驗、加標回收試驗，建立了原子熒光光譜法測定鎳電解溶液中鉍含量的分析方法。方法的準確度及精密度均滿足分析要求，具有良好的應用價值，值得推廣使用。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

（1）原子熒光光譜儀，附鉍高性能陰極燈。

（2）鹽酸（ρ=1.19g/mL）。

（3）硫酸溶液（1+6）。（4）鹽酸溶液（1+19）。

（5）硫脲—抗壞血酸混合溶液：稱取100g 抗壞血酸、100g硫脲，用水溶解并稀釋至1000mL（現用現配）。

（6）氫氧化鉀—硼氫化鉀溶液（20g/L）：稱取2.5g 氫氧化鉀置于裝有蒸餾水的500mL塑料瓶中，加入10g硼氫化鉀，混勻（現用現配）。

（7）二氯化錳溶液（100g/L）。

（8）高錳酸鉀溶液（50g/L）。

（9）雙氧水—硫酸溶液（3+100）：取硫酸溶液（3）100mL，加入3.0mL 雙氧水（30%），混勻。

（10）鹽酸溶液（1+9）。

（11）鉍標準貯存溶液（1000μg/mL）：購買國家標準物質。

（12）鉍標準溶液Ⅰ（25μg/mL）：移取5.00mL 鉍標準貯存溶液（11）于200mL 容量瓶中，用鹽酸溶液（4）稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL 含25μg 鉍。

（13）鉍標準溶液Ⅱ（0.50μg/mL）：移取2.00mL 鉍標準溶液Ⅰ（12）于100mL 容量瓶中，用鹽酸溶液（4）稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL 含0.50μg 鉍。

（14）高純氬氣（wAr ≥99.99%）。

1.2 試驗方法

1.2.1 經試驗優化選擇的儀器工作條件，見表1。

表1 儀器工作條件

1.2.2 工作曲線的繪制

依次移取鉍標準溶液（13）0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL 于100mL 容量瓶中，分別加入16mL 鹽酸（3）、10mL 硫脲—抗壞血酸混合溶液（5），用水稀釋至刻度，混勻，配制成鉍標準系列溶液。溶液中鉍濃度依次為0.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、15.00μg/L、20.00μg/L、25.00μg/L。采用工作曲線法在原子熒光光譜儀上繪制工作曲線。

1.2.3 樣品分析

移取鎳電解新液2.00mL、混合陽極液1.00mL 于500mL 三角燒杯中，加入20mL 硫酸溶液（3），5mL 二氯化錳溶液（7），5mL高錳酸鉀溶液（8），加熱煮沸沉淀，沉淀用雙氧水—硫酸溶液（9）洗于50mL 容量瓶中，加入8mL 鹽酸（2）,5mL 硫脲—抗壞血酸混合溶液（5），用水稀釋至刻度，混勻，室溫放置30min，待測。按照表1工作條件，以鹽酸溶液（10）為載流，以試劑空白為零點，測定樣品熒光強度，根據工作曲線計算出相應濃度。

2 試驗結果及討論

2.1 儀器測定條件的選擇

2.1.1 燈電流的選擇

燈電流對熒光強度影響較大，燈電流在40mA ～80mA 時，熒光強度呈上升趨勢，但燈電流越大，基線漂移越大，燈的使用壽命越短，考慮到本方法靈敏度，在工作曲線線性滿足的情況下選取燈電流為60mA。

2.1.2 負高壓的選擇

增大負高壓，靈敏度提高，但負高壓增大的同時儀器的穩定性也隨之降低。試驗表明，負高壓為260V ～280V 時信號強度值重現性好，本文選擇負高壓270V。

2.1.3 載氣流量的選擇

載氣流量越小，靈敏度越大。但測定的積分曲線出現拖尾現象，儀器信噪比變大，測量精度差。隨著載氣流量增大，熒光強度逐漸減小，為提高測量精度，兼顧靈敏度，載氣流量選定為400mL/min。

2.1.4 屏蔽氣流量的選擇

屏蔽氣在400mL/min ～900mL/min 之間時熒光強度無太大變化，考慮穩定性和氬氣成本，屏蔽氣流量800mL/min 為最佳用量。

2.1.5 原子化器高度的選擇

根據儀器推薦條件選擇原子化器高度為8mm。

2.2 介質酸度的選擇

為防止鉍標準溶液水解，保證其穩定性，現對標準溶液的定容介質進行選擇。在5mL ～20mL 的酸度范圍內其熒光強度值無明顯波動，本文選用加入16mL 的濃鹽酸介質為測定體系。

2.3 還原劑的選擇

不同價態的鉍具有不同的氫化反應進度，鉍（Ⅲ）的靈敏度要比相同濃度的鉍（Ⅴ）高。在酸性溶液中, 鉍常以鉍（Ⅴ）存在,為了提高靈敏度，避免測定結果偏低, 在測定前需加還原劑將鉍（Ⅴ）預還原為（Ⅲ）。在加入5mL ～20mL 的硫脲- 抗壞血酸混合溶液范圍內其熒光強度值無明顯波動，本文選用加入10mL 的硫脲- 抗壞血酸混合溶液為還原劑，試驗表明，該還原體系在室溫30min 已能將鉍（Ⅴ）全部還原為鉍（Ⅲ）。

2.4 氫氧化鉀- 硼氫化鉀濃度的選擇

氫氧化鉀濃度在0.1% ～0.9% 時，熒光強度基本不變，所以選擇氫氧化鉀濃度為0.5% ；硼氫化鉀濃度在2.0% 時熒光強度最高，選擇硼氫化鉀濃度為2.0%。

2.5 載液濃度的選擇

隨著鹽酸濃度的加大，熒光強度基本變化不大，為使減少強酸對儀器、管路的腐蝕影響，鹽酸載液濃度選為10% 即可。

2.6 基體及共存離子的干擾試驗

2.6.1 硫酸根和鎳離子的干擾試驗

新液中SO42-含量為80g/L ～200g/L，Ni含量為60g/L ～80g/L，陽極液中SO42-含量為80g/L ～100g/L，Ni含量為60g/L ～80g/L，試驗選取在5μg/L、15μg/L和25μg/L的鉍標準溶液中分別加入不同量的Ni、SO42-按試驗方法測定其熒光強度。

試驗表明：隨著SO42-加入量的增加，熒光強度基本不變，所以，SO42-對鉍的測定沒有影響。但隨著Ni 加入量的增加，熒光強度逐漸降低，所以，Ni 對鉍的測定有負干擾。

2.6.2 Cu、Fe、Co 的干擾試驗

新液中Cu、Fe含量為0.4mg/L～3mg/L，Co含量為1mg/L～3mg/L，陽極液中Cu含量為0.5g/L ～1g/L，Fe、Co含量為0.1g/L ～0.3g/L，試驗選取在5μg/L、15μg/L和25μg/L的鉍標準溶液分別加入不同量的Cu、Fe、Co，測其熒光強度。

試驗表明：隨著Cu、Fe、Co 加入量的增加，熒光強度基本不變，所以，Cu、Fe、Co 對鉍的測定沒有影響。

3 試樣分析

3.1 反應酸度的選擇

由于鉍（Ⅴ）在酸性溶液中可以把Mn2+氧化成MnO4-，酸性KMnO4溶液可將Cl-氧化成Cl2，可見鉍（Ⅴ）在酸性溶液中可將Cl-氧化成Cl2，NO3-在酸性溶液中具有氧化性，容易導致副反應，SO42-在稀溶液中非常穩定，幾乎不發生反應，所以試驗選擇硫酸作為反應介質。

隨著硫酸（3）加入量的增加，熒光強度在10mL ～25mL 處基本不變，所以選擇硫酸加入量為20mL。

3.2 二氯化錳加入量的選擇

二氯化錳加入量在3.5mL ～6.5mL 時，熒光強度基本不變，所以試驗選擇二氯化錳加入量為5.0mL。

3.3 高錳酸鉀加入量的選擇

高錳酸鉀加入量在3.5mL ～6.5mL 時，熒光強度基本不變，所以試驗選擇高錳酸鉀加入量為5.0mL。

3.4 雙氧水加入量的選擇

雙氧水加入量為0mL 時，單一硫酸溶液（3）洗滌沉淀速率太慢，而且沉淀不易洗下；加入量過大時，熒光強度降低，所以雙氧水的加入量為3.0mL。

3.5 沉淀洗滌酸度的選擇

根據考慮介質酸度的選擇，沉淀洗滌酸度選擇硫酸溶液。

3.6 沉淀洗滌酸的選擇

沉淀洗滌酸度選擇1+6 的硫酸溶液。

3.7 方法的檢出限

按試驗方法，在儀器最佳工作條件下，用不加待測元素標準的試樣空白連續測定11 次，以測定結果標準偏差的3 倍為方法檢出限，以標準偏差的10 倍作為該方法的測定下限。鉍的檢出限為0.0021mg/L，測定下限為0.0070mg/L。

3.8 精密度試驗

選取兩個生產樣品，按試驗方法對樣品進行精密度試驗，平行測定11 次，結果見表2。

表2 方法的精密度

3.9 加標回收試驗

為進一步驗證方法的準確度，分別在樣品中加入不同濃度的鉍標準溶液，按試驗方法進行回收率試驗，結果見表3。

表3 樣品加標回收試驗

從上表可以看到，樣品加標回收率在90.0% ～100% 之間，能滿足生產過程中間物料控制分析要求。

4 結論

以上試驗看出：采用原子熒光光譜法測定鎳電解溶液和混合陽極液中的鉍其分析方法可行。方法的準確度及精密度均滿足分析要求，方法準確度高、精密度好，能滿足鎳電解新液、混合陽極液鎳電解系統樣品中鉍的準確測定需求。