高溫煅燒制備鋰離子電池負極材料鈷酸鋅的性能研究

梁麗萍

（山西職業技術學院機械工程系，山西 太原 030004）

由于鋰離子電池在我國各領域應用中，擁有高能量密度、無記憶效應、低自放電以及維護成本較少等優勢性能，因此被廣泛應用于數碼、手機、電動汽車等各領域。而隨著社會發展各行業也逐漸提高了對鋰離子電池性能要求，對此電極材料作為鋰離子電池整體性能提升的關鍵要因。鋰離子電池負極材料主要包括了較低的氧化還原電位，會獲得較高的輸出電壓更會對輸出功率有所提升[1]。獲得較好的離子電導率與擴散效率，可以最大化滿足充放電電流時的極化需求。利直直地按此負極材料比較常見的包括了碳材料、單質、合金、過渡金屬類氧化物以上三種主要的負極材料。目前有關鋰離子電池的電極材料相關研究中，納米材料所具備的差異化形貌，也很大程度影響了材料性能，譬如比表面積、尺寸效應等，均會對鋰離子擴散距離有所縮短，由此對電極材料離子傳輸性能充分提升。因此本次研究對高溫煅燒制備鋰離子電池的復興材料鈷酸鋅性能展開研究。

1 試驗方法及設備

1.1 實驗方法及設備

在本次實驗研究中主要運用了硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鎳、尿素、乙二醇、無水乙醇、銅箔、鋰離子電池隔膜、聚偏氟乙烯、鋰離子電池用電解液。

在本次實驗研究中主要運用了真空干燥箱、電子天平、微量分析天平、反應釜、超聲波清洗儀、臺式高速離心機、磁力攪拌器、真空泵、立式油壓千斤頂、X射線衍射儀、掃描電鏡、電化學工作站等[2]。

1.2 制備負極材料

本次實驗研究通過運用高溫煅燒法來制備鋰離子負極材料鈷酸鋅，首先將適量硝酸鋅、硝酸鈷、尿素、十六烷基三甲胺稱取后，達到1：2的鋅、鈷摩爾比，在乙二醇內溶入適量硝酸鈷、硝酸鋅、尿素以及CTAB，并完成超過3小時的磁力攪拌，實現各試劑能夠均勻混合。將混合處理過的液體裝入聚四氟乙烯作為內襯的100ml規格高壓反應釜內，然后置于真空干燥箱內，將加熱溫度、保溫時長適當調節。等待完全反應后冷卻反應釜至正常室溫，只有采用離心機將反應釜液體完成離心處理，這個離心處理的過程主要包括了3次離子水清洗、3次無水乙醇清晰，并設計120℃真空干燥箱下完成10h干燥處理獲得前驅體。之后在坩堝中置入前驅體粉末并放置馬弗爐內，設置高溫煅燒溫度時間，即可獲得負極材料鈷酸鋅。整個高溫煅燒制備流程[3]。

1.3 正交試驗設計及分析

在進行鈷酸鋅試驗制備過程中，所設計的加熱溫度、保溫時長、CTAB、尿素等多類因素都會影響試驗結果，經過完成有關文獻查閱多次嘗試，本次研究設計了三因素三水平正交試驗方案（見表1），通過對實驗方案所獲實驗結果完成的極差分析（見表2）。

表1 實驗方案

表2 試驗結果極差分析

根據該表反映出在改變因素水平時相應的也增加了試驗指標的變動幅度，在R值較大時則表明該因素產生較大的試驗結果影響。經R極差分析發現B1＞C3＞A3，能夠發現對于鈷酸鋅來說高溫煅燒的加熱溫度所造成的影響，會對保溫時長影響更大。

2 鈷酸鋅電化學性能影響

2.1 加熱溫度影響材料電化學性能

（見圖1）作為不同加熱溫度下，制備鈷酸鋅負性材料對于100mA/g條件下，測得的鈷酸鋅前50次循環放電性能變化曲線圖，經該圖能夠發現，對于150℃、180℃、220℃溫度條件下，分別達到了鈷酸鋅的首次放電比容量為1078mAh/g、1026mAh/g、992mAh/g，較理論鈷酸鋅的比容量結果普遍較高。鋰離子電池首次庫倫效率較低，其根本原因在于首次電池充放電過程中，脫落了負極活性物質從而減少了容量。在后續二次放電比容量中，發現四組材料呈顯著降低放電比容量趨勢，之后的50次實驗循環，發現容量降低趨勢逐漸平緩，對于180℃制備條件下，獲得50次循環放電比容量達262.1mAg/h，較其他三組實驗結果均明顯優。

圖1 不同加熱溫度下鈷酸鋅循環性能曲線圖

2.2 保溫時間影響材料電化學性能

作為實驗中的差異化保溫時間條件下，鈷酸鋅負極材料獲得的前50次循環放電性能對比，處于100mA/g電流密度條件下完成測試。能夠發現分別在12h保溫條件下達到了1250mAg/h的放電比容量，15h保溫條件下達到了1276.8mAg/h的放電比容量，18h保溫條件下達到了926.3mAg/h的放電比容量，21h保溫條件下達到了936.9mAg/h的放電比容量，24h保溫條件下達到了1026mAg/h的放電比容量。庫里南效率中以18h最高，12h最低，分別為61.4%、30.4%，剩余15h和24h也獲得了相對較高的電池容量滯留率。之后循環發現逐漸呈現平穩的容量遞衰趨勢，最平穩的容量變化曲線以12h的10次循環。經50次循環實驗后12h保溫時間下，最終制得的樣品放電比容量達到161.4mAh/g，15h的放電保溫時間為156.5mAh/g、18h的放電保溫時間為244mAh/g、21h的放電保溫時間為250.1mAh/g、24h的放電保溫時間為262.1mAh/g，所以最終的最佳保溫時間為24h。

2.3 煅燒溫度影響材料電化學性能

作為在實驗中的差異化煅燒溫度，最終制得的鋰離子電池負極材料鈷酸鋅，對于前50次循環實驗中獲得的性能曲線對比圖，由圖所示發現對于300℃、450℃、600℃這三次煅燒溫度下，分別獲得了第50次放電比容量結果為170.9mAh/g、197.1mAh/g、212.1mAh/g，與掃描圖片相結合與推斷結果相符，發現在600℃煅燒溫度下能夠獲得更優化的鋰離子電池負極材料鈷酸鋅性能，達到更高的放電比容量[4]。

2.4 首次充放電測試

作為本次實驗中對鈷酸鋅處于100mA/g電流密度、0.01v~3v電壓試驗條件中，發現達到1026mAh/g的首次放電比容量，較960mAh/g這一理論放電比容量值明顯要高，其根本原因在于本次實驗完成鈷酸鋅制備主要是納米級材料尺寸，再加上鋰離子電池的形貌結構表面積增加，所以對于Li+擴散流程也有所縮減，并且減少了對應電阻值。達到了569mAh/g的首次充電容量，該結果獲得了比較大的不可逆容量。并且根據圖示也證實了對于0.6V~0.86V之間存在較明顯的放電平臺，以及2.0V再次形成了一個較明顯的充電平臺，對應獲得的循環伏安曲線。

2.5 倍率性能測試

為了對鈷酸鋅處于較大的充放電電流實驗條件下，所達到的電化學性能和對于電流變動所具備的承受力情況，通過展開倍率性能測試分別設定了100mA/g電流密度下的首次/五次循環放電比容量結果為1251/404.9mAh/g、200mA/g電流密度下的首次/五次循環放電比容量結果為393.9/289.6mAh/g、400mA/g電流密度下的首次/五次循環放電比容量結果為268.8/203.2mAh/g、800mA/g電流密度下的首次/五次循環放電比容量結果為208/142.3mAh/g、1000mA/g電流密度下的首次/五次循環放電比容量結果為144.8/103.5mAh/g。根據結果發現在1000mA/g電流密度時，獲得了最嚴重的容量衰減，表明該實驗條件下的鈷酸鋅材料倍率性能較差。

3 結語

通過本文研究基于硝酸鋅、硝酸鈷并摻入尿素，經高溫煅燒來制備鋰離子電池負極材料鈷酸鋅，并對其性能展開研究，對比不同工藝參數制備獲得15：1的CTAB、180℃的加熱溫度、24h的保溫時長、600℃的煅燒溫度作為最優化的制備條件。并對設定的不同工藝試驗參數下，分析鈷酸鋅性能變化情況，發現達到最優化制備條件下，經50次循環仍然能夠達到262.1mAh/g的放電比容量。