石油焦在鋁用炭素行業(yè)的應(yīng)用及標(biāo)準(zhǔn)化情況

谷 柳

（有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院有限責(zé)任公司，北京 100089）

石油焦是原油加工產(chǎn)生的重質(zhì)渣油的炭化產(chǎn)物。石油焦包括生焦、煅后石油焦和針狀焦，生焦又包括海綿焦、彈丸焦等。石油焦源自石油化工的副產(chǎn)品，主要是在各種重質(zhì)油（以渣油為主）中獲得。石油化工中獲得的生焦無法直接用于鋁電解領(lǐng)域中預(yù)焙陽(yáng)極和石墨化陰極炭塊的生產(chǎn)中。生產(chǎn)中，常采用回轉(zhuǎn)窯和罐式爐兩種方式煅燒生焦，得到鋁電解用炭素材料的原料——煅后石油焦。

煅后石油焦所生產(chǎn)的石墨化陰極炭塊，除停槽修槽外，在電解鋁生產(chǎn)過程并不會(huì)消耗。而煅后石油焦所生產(chǎn)的預(yù)焙陽(yáng)極在電解鋁生產(chǎn)過程中不斷消耗，據(jù)統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)一t原鋁大概需要消耗370kg～410kg的煅后石油焦。截止2019年底，我國(guó)電解鋁在產(chǎn)產(chǎn)量為3504萬t，即2019年炭素行業(yè)煅后石油焦使用量約為1366萬t。

然而，環(huán)保要求日益嚴(yán)峻，顯著影響到國(guó)內(nèi)電解鋁的運(yùn)行產(chǎn)能和實(shí)際產(chǎn)量，進(jìn)而影響到電解鋁行業(yè)對(duì)鋁用炭素材料的需求，這些影響均反映到煅后石油焦的價(jià)格及需求量上。煅后石油焦作為鋁用炭素材料生產(chǎn)的主要原料之一，是鋁用炭素的發(fā)展重要影響因素，進(jìn)一步影響到電解鋁行業(yè)的發(fā)展。因此，煅后石油焦作為炭素材料生產(chǎn)中不可或缺的原料，有必要對(duì)其生產(chǎn)工藝及性能指標(biāo)進(jìn)行研究，從而為炭素生產(chǎn)企業(yè)提供煅后石油焦今后的發(fā)展方向。

1 生焦的性能指標(biāo)分析

石墨化陰極炭塊和預(yù)焙陽(yáng)極生產(chǎn)過程中使用煅后石油焦均來自于石油化工的副產(chǎn)物生焦。由于石墨化陰極炭塊和預(yù)焙陽(yáng)極對(duì)煅后石油焦性能要求不同，其對(duì)原料的要求也有所不同。石墨化陰極炭塊對(duì)生焦的要求可參見行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 842-2012《石墨化陰極炭塊用石油焦原料技術(shù)要求》（見表1），預(yù)焙陽(yáng)極對(duì)生焦的要求可參見YS/T 843-2012《預(yù)焙陽(yáng)極用石油焦原料技術(shù)要求》（見表2與表3）。

表1 石墨化陰極炭塊用石油焦原料的理化性能

表3 預(yù)焙陽(yáng)極用石油焦中微量元素含量的要求

將石墨化陰極炭塊和預(yù)焙陽(yáng)極石油焦原料的理化性能進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)硫含量的要求存在差異。一般來說，石油焦中的硫含量的多少主要取決于原油的品質(zhì)。但是，對(duì)于預(yù)焙陽(yáng)極來說，硫元素的存在可以提高瀝青的結(jié)焦率、降低瀝青結(jié)焦的孔隙率，同時(shí)硫元素還可以與雜質(zhì)元素相結(jié)合，降低金屬雜質(zhì)的催化作用，進(jìn)而抑制預(yù)焙陽(yáng)極的二氧化碳反應(yīng)性和空氣反應(yīng)性。此外，在電解鋁生產(chǎn)過程中，硫含量與預(yù)焙陽(yáng)極的消耗速率成反比關(guān)系。因此，基于生產(chǎn)考慮，預(yù)焙陽(yáng)極中的硫含量高于石墨化陰極炭塊中的硫含量。

預(yù)焙陽(yáng)極用石油焦對(duì)微量元素的含量提出要求，這是由于預(yù)焙陽(yáng)極中的堿金屬和堿土金屬會(huì)加快陽(yáng)極的消耗；釩元素會(huì)加速預(yù)焙陽(yáng)極的氧化，使得陽(yáng)極的導(dǎo)電性急劇降低；釩元素和鐵元素共同作用，會(huì)降低電解液的電流效率；硅元素和鐵元素會(huì)影響鋁合金的質(zhì)量。因此，預(yù)焙陽(yáng)極對(duì)微量元素的控制提出了如表3所示的要求。而對(duì)于石墨化陰極炭塊來說，石油焦中雖然存在微量元素，但是陰極炭塊在電解鋁過程中并不參與反應(yīng)，因此石油焦中微量元素的含量對(duì)石墨化陰極炭塊乃至鋁液幾乎沒有影響。

表2 預(yù)焙陽(yáng)極用石油焦原料的理化性能

2 煅后石油焦生產(chǎn)工藝

不論是石墨化陰極炭塊生產(chǎn)所用的煅后石油焦，還是預(yù)焙陽(yáng)極生產(chǎn)所用的煅后石油焦，雖然其原料要求有所不同，但生產(chǎn)工藝均相同，即在不添加任何其他原材料的情況下，通過生焦煅燒得到煅后石油焦，有效改善生焦的物理性能，如電導(dǎo)性和密度等。

煅后石油焦常用的生產(chǎn)工藝有兩種，分別是：回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝和罐式爐生產(chǎn)工藝。國(guó)外石油化工企業(yè)，多采用回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝煅燒石油焦，而在國(guó)內(nèi)，常采用罐式爐生產(chǎn)工藝煅燒石油焦。下面將對(duì)兩種生產(chǎn)工藝進(jìn)行簡(jiǎn)單概述。

2.1 回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝

回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝較為簡(jiǎn)單，重點(diǎn)是控制煅燒時(shí)間與溫度。在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，煅燒溫度可達(dá)到1500℃或更高，使得煅后石油焦達(dá)到需要的晶體結(jié)構(gòu)。回轉(zhuǎn)窯所能加工的多品種石油焦，如綿焦、彈丸焦、針狀焦和流體焦等。煅燒工藝無法改善生焦的某些固有性能，反而，不正規(guī)的生產(chǎn)工藝還會(huì)降低石油焦的性能。最終得到的煅后石油焦質(zhì)量，受到生焦的品位及生產(chǎn)工藝的顯著影響。

2.2 罐式爐生產(chǎn)工藝

回轉(zhuǎn)窯可加工的多種石油焦，但是回轉(zhuǎn)窯不能加工高揮發(fā)燃燒份的石油焦。只能采用罐式爐生產(chǎn)工藝。在生產(chǎn)過程中，罐式爐工藝的粉料損失少，但在回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)過程中，粉料損失嚴(yán)重。因此，罐式爐的產(chǎn)量要比回轉(zhuǎn)窯高10%，成本也要低25%。

從全球角度看，由于煉油廠不斷通過減少循環(huán)次數(shù)提高生焦的產(chǎn)量，使得生焦的粒徑分布越來越差。這種粒徑越來越小的生焦，含有較高的揮發(fā)分，更適用于罐式爐煅燒生產(chǎn)煅后石油焦。現(xiàn)已有越來越多的研究致力于開發(fā)出更為優(yōu)化的罐式爐生產(chǎn)工藝，包括增大產(chǎn)能，提高自動(dòng)化程度，提高余熱和廢氣（包括脫硫）的管理。因此，罐式爐生產(chǎn)工藝將是今后的發(fā)展趨勢(shì)。

3 煅后石油焦的性能指標(biāo)分析

石墨化陰極炭塊和預(yù)焙陽(yáng)極生產(chǎn)過程中所使用煅后石油焦，由于炭素材料的應(yīng)用不同，其性能指標(biāo)也存在相應(yīng)的差異。石墨化陰極炭塊對(duì)煅后石油焦的要求可參見行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 763-2019《石墨化陰極炭塊用煅后石油焦》（見表4）。預(yù)焙陽(yáng)極對(duì)煅后石油焦的要求可參見行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 625-2012《預(yù)焙陽(yáng)極用煅后石油焦》（見表5）。

表4 石墨化陰極炭塊用煅后石油焦的理化性能

從表4中可知，石墨化陰極炭塊用煅后石油焦的要求灰分、硫分（即硫含量）、粉末電阻率、真密度和石墨化度五個(gè)指標(biāo)，其中由于煅燒石油焦中的硫分在石墨化工序中會(huì)大幅度降低，灰分的高低不會(huì)影響電解鋁的生產(chǎn)，因此理化指標(biāo)相對(duì)較松。粉末電阻率指標(biāo)越低，有助于改善電解槽工況、降低爐底壓降和降低噸鋁電耗，因此該理化指標(biāo)應(yīng)越低越好。煅后石油焦的真密度直接關(guān)乎到其石墨化的難易程度，并且煅后石油焦的真密度顯著影響到石墨化陰極炭塊的真密度。石墨化陰極炭塊的真密度是表征炭塊在鋁電解過程中抗鈉侵蝕能力和導(dǎo)電性的指標(biāo)，從而煅后石油焦的真密度指標(biāo)應(yīng)越高越好。并且，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際，與YS/T 699-2018《鋁電解用石墨化陰極炭塊》相配套，確定上述性能指標(biāo)。

從表5中可知，預(yù)焙陽(yáng)極用煅后石油焦對(duì)真密度、粉焦含量、CO2反應(yīng)性和空氣反應(yīng)性進(jìn)行了要求，這幾個(gè)指標(biāo)均顯著影響預(yù)焙陽(yáng)極的質(zhì)量與性能。若煅后石油焦的CO2反應(yīng)性越高，那么預(yù)焙陽(yáng)極的CO2反應(yīng)殘余則越低。據(jù)研究表明，煅后石油焦的空氣和CO2反應(yīng)性在一定范圍內(nèi)隨著真密度的升高而降低。因此，粉焦含量、CO2反應(yīng)性和空氣反應(yīng)性指標(biāo)可以反映出預(yù)焙陽(yáng)極的質(zhì)量。但是，在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 625-2012《預(yù)焙陽(yáng)極用煅后石油焦》僅被列為參考指標(biāo)，不能有效反應(yīng)煅后石油焦的性能，因此應(yīng)在該行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)下一次修訂時(shí)列為常規(guī)指標(biāo)，促進(jìn)預(yù)焙陽(yáng)極用煅后石油焦質(zhì)量的提升。

表5 預(yù)焙陽(yáng)極用煅后石油焦的理化性能

4 煅后石油焦的市場(chǎng)現(xiàn)狀

4.1 國(guó)內(nèi)生焦產(chǎn)量降低

在國(guó)內(nèi)，中國(guó)石化、中國(guó)石油等石油化工企業(yè)利用重質(zhì)渣油通過延遲焦化工藝生產(chǎn)得到石油焦生焦。但隨著成油品質(zhì)的升級(jí)改造，企業(yè)逐漸采用加氫裂化、渣油加氫、蠟油加氫或“全加氫”以代替重質(zhì)渣油為原料的部分延遲焦化工藝，從而減輕油品后加氫脫硫的壓力。但是，這種工藝的改善，會(huì)致使延遲焦化產(chǎn)能的降低約30%，從而影響國(guó)內(nèi)石油焦的產(chǎn)量。

4.2 進(jìn)口生焦問題不容忽視

據(jù)前文論述可知，生焦含硫量取決于原油的質(zhì)量。由于國(guó)內(nèi)石油焦產(chǎn)量降低，為保證石墨化陰極炭塊和預(yù)焙陽(yáng)極的生產(chǎn)，需要從國(guó)外進(jìn)口生焦。但是，國(guó)外進(jìn)口生焦普遍含硫量高（約為1%～3%），對(duì)石墨化陰極炭塊和預(yù)焙陽(yáng)極的生產(chǎn)過程中SO2排放造成了更大的壓力。尤其在國(guó)家頒布實(shí)施嚴(yán)苛的排放要求后，炭素生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保壓力愈發(fā)嚴(yán)峻。

此外，雖然石油焦生焦國(guó)際貿(mào)易量不斷增加，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)僅對(duì)測(cè)試方法進(jìn)行了規(guī)定，并沒有配套的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)參與國(guó)際貿(mào)易只能通過簽訂合同規(guī)定產(chǎn)品指標(biāo)。

5 未來突破與發(fā)展

5.1 修訂國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)質(zhì)量提升

及時(shí)修訂YS/T 842-2012《石墨化陰極炭塊用石油焦原料技術(shù)要求》、YS/T 843-2012《預(yù)焙陽(yáng)極用石油焦原料技術(shù)要求》、YS/T 625-2012《預(yù)焙陽(yáng)極用煅后石油焦》等標(biāo)準(zhǔn)，使標(biāo)準(zhǔn)及時(shí)反映市場(chǎng)情況，為后續(xù)石墨化陰極炭塊和預(yù)焙陽(yáng)極的生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)原材料，促進(jìn)行業(yè)質(zhì)量全面提升。

5.2 制定國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范國(guó)際貿(mào)易

在現(xiàn)有國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)體系中，已存在煅后石油焦理化性能分析標(biāo)準(zhǔn)，為該石油焦國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的制定打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，因此有必要借此優(yōu)勢(shì)，制定相應(yīng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。但是，由于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制定周期較長(zhǎng)，應(yīng)先將現(xiàn)有的相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)翻譯成英文版，以方便中國(guó)企業(yè)進(jìn)行國(guó)際貿(mào)易。

5.3 混捏促進(jìn)質(zhì)量提升

進(jìn)口高硫焦現(xiàn)已成為不可避免的定局，企業(yè)應(yīng)在生產(chǎn)過程中降低高硫焦對(duì)環(huán)保的影響。對(duì)于煉油廠來說，由于不同石油焦的硫含量和金屬含量存在差異，通過將不同硫含量的生焦混捏在一起，即國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的低硫焦與國(guó)外生產(chǎn)的高硫焦進(jìn)行混捏，可以增強(qiáng)石油焦的煅燒效果，進(jìn)而穩(wěn)定成品焦質(zhì)量。因此，可以制定技術(shù)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，推薦更為有效的生產(chǎn)工藝。

5.4 炭素企業(yè)煙氣脫硫勢(shì)在必行

對(duì)于石墨化陰極炭塊和預(yù)焙陽(yáng)極生產(chǎn)來說，石油焦中所含硫分主要通過煅燒產(chǎn)生SO2排出。但是，在環(huán)保形勢(shì)日益嚴(yán)峻的今天，炭素生產(chǎn)企業(yè)為了減少硫排放，應(yīng)增設(shè)煙氣脫硫設(shè)施。并且為了促進(jìn)炭素行業(yè)的進(jìn)步，制定了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鋁用預(yù)焙陽(yáng)極生產(chǎn)用石油焦煅燒煙氣脫硫技術(shù)規(guī)范》，該標(biāo)準(zhǔn)涉及行業(yè)內(nèi)常用的三種脫硫手段，即氨法脫硫、雙堿法脫硫和石灰石/石灰-石膏法脫硫，可指導(dǎo)炭素生產(chǎn)企業(yè)選擇有效工藝進(jìn)行脫硫。