平板型3D-BER去除地下水中硝酸鹽氮的優化研究

石志慧，李金成，陳澤新，王艷艷(青島理工大學 環境與市政工程學院，青島 266033)

近年來，我國面臨著水資源不足和水資源污染問題[1-2].由于生活污水、工業廢水的排放和農業氮肥的過量使用，導致地下水中硝酸鹽氮污染日益嚴重，對人畜健康構成威脅.研究顯示飲用水中硝酸鹽含量過高時，硝酸鹽被還原產生的亞硝酸鹽會誘發亞鐵血紅蛋白癥和新生嬰兒的“藍嬰病”，還會形成亞硝基胺和亞硝基酚胺等致癌物質，引發腫瘤疾病[3].

目前，去除地下水中硝酸鹽氮的方法主要包括物化法和生物法.物化法通常是利用投加還原劑將硝酸鹽氮還原去除，但是還原劑的使用通常會產生大量有害副產物，影響了技術的推廣使用.生物法去除硝酸鹽氮一般包括自養反硝化和異養反硝化法，異養反硝化法常需要補充碳源，這在給水處理中較難實現，因此以H2為電子供體的氫自養反硝化除硝酸鹽氮工藝更適用于給水處理.

在利用氫自養反硝化法去除地下水硝酸鹽氮的工藝中，為避免因外加H2的難溶性和易爆性而帶來的操作問題，目前的研究發現可利用電化學反應的方式產氫，為自養反硝化提供電子供體，實現氫自養菌反硝化去除硝酸鹽氮的目的，這種反應器稱為生物膜電極反應器(Biofilm Electrode Reactor，BER)[4]，為提高該反應器(BER)的電流效率和產氫量，降低處理成本[5]，近年來在陰極區通過填充活性炭等顆粒電極，形成三維生物膜電極反應器(Three-dimensional Biofilm Electrode Reactor，3D-BER)，可大大提高反應器的處理效率，增加出水水質的穩定性.

對于三維生物膜反應器去除硝酸鹽氮影響因素的研究，大多數是采用單因素實驗，未考慮各因素之間的相互干擾及影響，為此，本文采用自制的平板型3D-BER，研究了不同影響因素對硝酸鹽氮的去除效果，并通過正交實驗探究平板型3D-BER的最佳運行工況.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原水

在自來水中投加一定量KNO3來模擬地下水硝酸鹽氮的含量.配制實驗原水前，需向自來水中加入一定量的Na2S2O3以去除自來水中的余氯，實驗過程中用1 mol/L HCl與1 mol/L NaOH調節原水的pH.

1.2 平板型3D-BER的結構參數

反應器采用有機玻璃制成，柱體直徑150 mm，壁厚8 mm，總高度為180 mm，包括進水管、進氣管、出水管、集氣管，孔徑均為20 mm.反應區的上部為不銹鋼網陽極，下部為石墨板陰極，陰陽極上下對稱布置，電極間距為50 mm，陰極和陽極之間填充的顆粒活性炭電極粒徑為2～4 mm(圖1).

圖1 平板型3D-BER結構示意

1.3 實驗方法

1.3.1 平板型3D-BER的啟動

厭氧反硝化菌種取自青島市某污水廠A段活性污泥混合液，將所取的活性污泥混合液在厭氧條件下培養2周后，經稀釋、離心分離和富集培養后可得到活性菌懸濁液.將活性菌懸濁液接種到反應器中，并采用蠕動泵進行間歇式內循環培養，施加電流強度40 mA，每間隔12 h測1次出水硝酸氮濃度，當陰極和顆粒電極上有一層白色和黃褐色的生物膜，且硝酸氮去除率達到35%左右時，開始進入馴化培養階段.2個月后硝酸鹽氮的去除率穩定在80%以上，且陰極區和顆粒電極表面有較厚一層白色生物膜時，反應器啟動完成.

1.3.2 實驗方法

本實驗用蠕動泵向反應器中輸送模擬的含一定濃度硝酸鹽氮的地下水，通過恒溫水浴箱控制實驗進水溫度為25 ℃，通過調節直流穩壓穩流電源控制電流強度分別為20，40，60，80 mA，原水硝酸鹽氮濃度采用投加KNO3分別配置為10，30，50，70 mg/L，根據實驗需要分別用1 mol/L HCl與1 mol/L NaOH調節初始進水pH為6，7，8，9，以及通過調節進水流量設置不同的水力停留時間(HRT)為3，6，9，12，15 h，單因素實驗條件下，每個實驗參數改變后，均需穩定運行48 h后再測定出水結果.為考察3D-BER對硝酸鹽氮去除的最佳工況，在單因素實驗基礎上設計了4因素4水平(L16(44))的正交實驗，得到了最佳處理效果并確定了各因素對反應器去除硝酸鹽氮的影響程度.

實驗過程中如未注明實驗條件，則實驗參數默認為：電流強度40 mA，HRT為12 h，進水pH為7，進水硝酸鹽氮濃度30 mg/L，溫度25 ℃.

1.3.3 分析方法

2 實驗結果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 電流強度的影響

由圖2和圖3可知，在電流強度40 mA時硝酸鹽氮的還原速率最快，且去除效率最高，電流強度過高或過低均不利于反應器脫氮.電流強度由20 mA增加至40 mA時，硝酸鹽氮的去除效率由52.12%提升至90.15%，而電流強度由40 mA增加至80 mA時，硝酸鹽氮的去除效率反而降至52.47%.圖2顯示，硝酸鹽氮還原速率先增大后趨于穩定，最后減小，這一結果同SAKAKIBARA等[7]所研究的電流強度對脫氮效果影響的三階段理論相吻合.由圖3可知，隨著電流強度的增大，亞硝酸鹽氮的積累量逐漸增加，而出水氨氮濃度與硝酸鹽氮去除率的變化趨勢基本保持一致.

2.1.2 進水硝酸鹽氮濃度的影響

2.1.3 進水pH的影響

資料顯示[10]，反硝化菌生長的最佳pH范圍是6.8～8.5.由圖5可知，硝酸鹽氮的去除率隨pH值的增加先增后減.當pH值大于8.13或小于7.21時，亞硝酸鹽氮積累現象較為嚴重，這是因為過酸或過堿性條件下，反硝化還原酶的活性受到抑制，使亞硝酸鹽氮的還原受阻，引起亞硝酸鹽氮積累，硝酸鹽氮的去除率降低.實驗中氨氮濃度隨著pH值的增加而逐漸減小，表明酸性條件有利于生成氨氮反應的進行[11].

2.1.4 HRT的影響

由圖6可知，隨著HRT的延長，硝酸鹽氮的去除率不斷上升.反應器出水亞硝酸鹽氮濃度隨HRT的延長而降低，亞硝酸鹽氮的積累量減少.縮短HRT相當于增加了反應器硝酸鹽負荷，反應器內電子供體不足，硝酸鹽氮與亞硝酸鹽氮在被還原過程中產生競爭，抑制了亞硝酸鹽氮的還原，使得亞硝酸鹽氮有所積累，而延長HRT，使反應器內電子供體增多，抑制解除，出水亞硝酸鹽氮濃度降低[12]；出水氨氮濃度隨HRT的延長而略有提升，是因為隨著HRT的延長，反硝化比較完全，出水氨氮濃度略有提升.但當HRT大于12 h后，繼續增加HRT，硝酸鹽氮的去除率不再顯著提高.

2.2 正交實驗

參考單因素實驗結果，選電流強度、進水硝酸鹽氮濃度、進水pH和HRT為考察因素，以硝酸鹽氮的平均去除率為考察指標，采用L16(44)正交設計表進行實驗，各因素水平見表1，正交實驗結果見表2.

表1 各因素及水平

表2 正交實驗結果

電流強度、進水硝酸鹽氮濃度、進水pH和HRT分別用A，B，C和D表示.比較各因素的硝酸鹽氮平均去除率：

電流強度：k2A>k3A>k1A>k4A

進水硝酸鹽氮濃度：k2B>k3B>k1B>k4B

進水pH：k2C>k3C>k1C>k4C

HRT：k4D>k3D>k1D>k2D

由以上結果可知，反應器去除硝酸鹽氮的最佳工況組合為A2B2C2D4，即電流強度為40 mA，進水硝酸鹽氮濃度為30 mg/L，進水pH為7，HRT為14 h.

2.3 最佳工況分析

由表2直觀分析可知RA>RB>RC>RD，即電流強度對反應器去除硝酸鹽氮的影響最突出，進水硝酸鹽氮濃度次之，然后是進水pH，HRT的影響最小.

結合各因素的k值分析：在電流強度因素中，k2A>k3A>k1A>k4A，電流強度40 mA時硝酸鹽氮去除效果最好，這可能是增大電流強度提高了負載在電極表面上微生物酶的活性，刺激反硝化菌的新陳代謝，提高了反應器脫氮能力[13]，繼續增大電流強度時，由于電場極化，在電場作用下，帶負電的硝酸根離子向陽極區迅速移動，使微生物沒有足夠的電子受體用于還原[14]，同時產生的H2增加，致使“氫抑制效應”[15]，故而脫氮能力下降.在進水硝酸鹽氮因素中，k2B>k3B>k1B>k4B，在進水硝酸鹽氮濃度為30 mg/L時硝酸鹽氮去除效果最好，過高的硝酸鹽氮濃度對微生物有毒害作用，會抑制酶的活性以及反應器系統中產氫量的供不應求，導致脫氮效率降低.在進水pH因素中，k2C>k3C>k1C>k4C，pH為7時硝酸鹽氮去除效果最好，過酸或過堿的環境都會損害反硝化菌的酶活性，進而會影響反硝化菌的反硝化能力[16].在HRT因素中，k4D>k3D>k1D>k2D，HRT為14 h時硝酸鹽氮去除效果最好，而HRT為12 h和14 h兩水平k值無顯著差異，且HRT對反應器去除硝酸鹽氮的影響最小，若考慮反應器在實際應用中的經濟效益，HRT可選擇12 h，硝酸鹽氮去除率仍可達到90%以上.

3 結論

1) 電流強度對脫氮效果的影響與SAKAKIBARA提出的三階段理論相吻合，電流強度40 mA時硝酸鹽氮的還原速率最快，且去除效率達到最大90.15%；硝酸鹽氮去除率隨進水濃度的增加先升高后下降，當進水硝酸鹽氮濃度為30 mg/L時，脫氮效果最好.

2) 單因素實驗結果顯示，進水pH過酸和過堿都不利于脫氮，最佳進水pH為7～8.硝酸鹽氮的去除效果在小于12 h時隨HRT的延長而提高，超過12 h后，去除率變化不明顯.

3) 正交實驗結果顯示，平板型3D-BER去除硝酸鹽氮的最佳運行工況：電流強度40 mA，進水硝酸鹽氮濃度30 mg/L，進水pH為7，HRT為14 h；電流強度對3D-BER去除硝酸鹽氮的影響最明顯，進水硝酸鹽氮濃度次之，然后是進水pH，HRT的影響最小.