共聚物P(D-LA-co-PDO)的合成與性能

馮少敏, 黃冬玲, 陳棟梁, 熊成東, 熊左春*

(1.中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

聚乳酸可通過單體乳酸的縮聚或中間體丙交酯的開環(huán)聚合而成，包括聚-L-旋乳酸(PLLA)、聚-D-旋乳酸(PDLA)、聚-D/L-乳酸(PDLLA)。其中，PLLA作為可降解材料，因其優(yōu)異的生物相容性、生物可降解性以及加工性能，在生物醫(yī)用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可作為外科手術(shù)縫合線、藥物緩釋載體、體內(nèi)植入支架等[1-8]。然而，PLLA也存在韌性差、結(jié)晶速率慢以及容易發(fā)生斷裂等問題。為此，研究人員提出了多種物理、化學(xué)改性方法[9-12]。其中，在PLLA基體中添加含PDLA共聚物，能夠有效改善PLLA的力學(xué)性能[13-14]。

Ning等[15]合成了含有多臂的4a-PCL-b-PDLA，將其與PLLA共混以改善PLLA基體的結(jié)晶速率和機(jī)械性質(zhì)，拉伸結(jié)果表明共混物最大斷裂伸長率約72%。李曉露等[16]將PDLA-b-PEG-b-PDLA嵌段共聚物與PLLA共混發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物的加入能夠降低PLLAα晶的結(jié)晶時間和球晶尺寸，同時在室溫下拉伸，共聚物能夠由脆性向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。

除了改善PLLA的力學(xué)性能外，也有學(xué)者采用共混PDLA共聚物，改善PLLA的親水性。合成新型星形共聚物POSS-PEMAEMA-b-PDLA[17]，并與PLLA在溶液中共混形成納米復(fù)合材料，親水性鏈段PEMAEMA的存在增加了PLLA的表面潤濕性。同時加速了PLLA的降解。

PPDO是由單體對二氧環(huán)己酮(PDO)開環(huán)聚合得到的可降解高分子[18]。分子鏈上的醚鍵賦予PPDO優(yōu)異的柔韌性和抗拉強(qiáng)度。PPDO柔性鏈段的加入，可以改善聚乳酸材料的脆性，提高柔韌性[19]。本文以右旋丙交酯(D-LA)和對二氧環(huán)己酮(PDO)為原料，辛酸亞錫為催化劑，采用本體聚合方法合成了不同配比的共聚物(PDLA-co-PPDO-1～PDLA-co-PPDO-3)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR和DSC等表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AV 300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Waters 1515型凝膠滲透色譜；TA instruments Q20型熱分析儀；Krüss Instruments型接觸角測試儀。

右旋丙交酯(D-LA)，深圳市博立生物材料有限公司，粉狀，醫(yī)用級，純度>99.5%；PDO，對二氧環(huán)己酮(PDO)，自制[20]，純度99%；辛酸亞錫[Sn(Oct)2]，美國Sigma公司；甲苯，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司，分析純;其余所用試劑均為分析純。

1.2 PDLA/PPDO共聚物的制備

原材料通過乙酸乙酯重結(jié)晶純化后，將單體D-LA和PDO按摩爾比90/10、80/20和70/30投料于圓底燒瓶中，加入化學(xué)計量的辛酸亞錫(0.05 g/mL的甲苯溶液)作催化劑，在催化劑用量為1/1000的條件下聚合。反應(yīng)體系經(jīng)擴(kuò)散泵干燥后真空封口，置于90 ℃烘箱中聚合反應(yīng)72 h。產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，并用過量無水乙醇沉淀，真空干燥至恒重，得分子量不同的3種共聚物PDLA-co-PPDO-1、PDLA-co-PPDO-2和PDLA-co-PPDO-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

(1)1H NMR

圖1為PDLA-co-PPDO-1～PDLA-co-PPDO-3的1H NMR譜圖(以PDLA-co-PPDO-1為例)。其中a～e的δ分別為1.50、5.15、4.35、4.20和3.76。特征峰a為D-LA中的甲基裂分二重峰；特征峰b為D-LA中的CH的多重雜峰；特征峰c～e為PPDO鏈段上的亞甲基吸收峰。

δ

(2)GPC

表1為PDLA-co-PPDO的分子量和特性黏度等參數(shù)。由表1可知，PDLA-co-PPDO-1組利用核磁氫譜計算出的共聚物比例(F)低于實際投料比(f)，可能是由于合成出來的共聚物經(jīng)乙醇抽提時小分子共聚物流失所致。隨著PDO鏈段含量的增加，聚合難度逐漸增加，所得聚合物的分子量呈遞減趨勢，這是由于PDO的開環(huán)聚合能力低于LA開環(huán)聚合能力[21]，因此PDO的增加使得高反應(yīng)活性的LA開環(huán)聚合機(jī)率減少，從而無法形成更高分子量的聚合物，使得分子量降低。但同時分子量的降低意味著分子量分布越均勻，PDI越趨近于1。

表1 PDLA-co-PPDO的參數(shù)

2.2 性能表征

(1)DSC

圖2為3種PDLA-co-PPDO的DSC曲線。由圖3可知，3種聚合物的DSC曲線均未出現(xiàn)結(jié)晶峰，純PPDO在此控溫程序下有明顯的結(jié)晶放熱峰。這可能是降溫速率過快，以至于來不及生成晶體。此外，PDLA-co-PPDO主鏈中，D-LA摩爾比例含量較高，影響了PDO主鏈的規(guī)整性，導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。根據(jù)FOX公式計算出PDLA-co-PPDO-1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50 ℃左右，與DSC結(jié)果一致。PDLA-co-PPDO-1和PDLA-co-PPDO-2僅出現(xiàn)一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，再次說明了PDLA和PPDO相容性良好。在PDLA-co-PPDO-3的DSC曲線中，分別在-10 ℃和60 ℃附近出現(xiàn)兩個階梯，可能是由于PDO含量的增加使得與D-LA鏈段的相容性變差。此時出現(xiàn)的兩個熔融峰，分別為PPDO(90 ℃)和PDLA(135 ℃)的熔融峰。隨著共聚單體PDO的增加，共聚物熔點降低，其原因在于少量共聚物單體使得晶格缺陷增加，熱穩(wěn)定性降低。

Temperature/℃

為驗證是降溫速率過快，或較多D-LA鏈接影響PDO結(jié)構(gòu)規(guī)整性導(dǎo)致結(jié)晶峰消失，在同等單體配比下改變DSC冷卻速率，得到了圖3的DSC曲線。由圖3可知，PDLA-co-PPDO-5中出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰(135 ℃)以及雙重熔融峰(155 ℃和160 ℃)。雙重熔融峰的出現(xiàn)是因為聚合物發(fā)生了再結(jié)晶現(xiàn)象，出現(xiàn)了高熔點晶體所致。隨著加熱速率增加，高加熱速率下，低熔融峰保持不變或者增加，高熔融峰降低，熔融焓保持恒定不變。

Temperature/℃

(2)親水性

圖4為PDLA-co-PPDO的接觸角測試結(jié)果。由圖4可知，3種聚合物流延膜的接觸角均在70～80°，相比于純PDLA(84.08±1.08°)，接觸角因PDO親水鏈段的引入降低，親水性略微改善。

圖4 不同PDLA-co-PPDO流延膜的表面接觸角

2.3 PDLA-co-PPDO結(jié)晶動力學(xué)

圖5為PDLA-co-PPDO的球晶生長情況。由圖5可知，溫度過低，PDLA-co-PPDO鏈段運動被凍結(jié)，但晶核的生長速度快；溫度過高，體系黏度降低，PDLA-co-PPDO鏈段運動快，但高溫會影響有序晶核的形成。根據(jù)DSC數(shù)據(jù)，設(shè)置溫度在135 ℃等溫結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)共聚物在此溫度下形成較為完美的球晶。隨著時間的推移，球晶逐漸快速生長，約7 min后，球晶基本不再生長。

圖5 PDLA-co-PPDO球晶生長情況

3 結(jié)論

以右旋丙交酯(D-LA)和對二氧環(huán)己酮(PDO)為原料，辛酸亞錫[Sn(Oct)2]為催化劑，采用本體聚合法合成了PDLA-co-PPDO共聚物。聚合物的重均分子量依次為97258、60372和23284。隨著PDO組分增加，共聚物分子量降低；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為50 ℃，熔融溫度為135 ℃左右；共聚物接觸角為70～80°，具有一定疏水性；聚合物于135 ℃等溫結(jié)晶，7 min后球晶不再生長，結(jié)晶速率較快。