燒結煙氣脫硫廢水治理技術發展與控制

侯建勇，嚴厚華

（1.新疆大學商學院，新疆烏魯木齊 830008；2.中冶華天工程技術有限公司，江蘇南京 210019）

引言

隨著我國鋼鐵企業大氣污染物超低排放的不斷推進，燒結煙氣脫硫設施已基本完成配套使用。但一些脫硫工藝在實際項目應用中會產生一些廢水，如石灰石膏法、氧化鎂法、活性炭法等。濕法脫硫廢水中含有氯離子、重金屬、懸浮物、氨氮、油分、過飽和的亞硫酸鹽、硫酸鹽等[1]，活性炭法脫硫廢水中還會有單質硫產生[2]，同時廢水夾帶有粉塵污泥，嚴重時會造成管道堵塞、設備腐蝕等狀況，不但會影響脫硫系統的正常生產，而且重金屬中的鉈具有高毒性，其毒性甚至超過鉛和汞[3]，鉈超標的污水若排入自然水體，會對生態環境與人體健康帶來嚴重危害。

1 脫硫廢水的特點及污染物的來源

1.1 脫硫廢水的特點

燒結煙氣成分復雜，在經過脫硫設施反應后，雜質和反應生成的鹽分富集在脫硫產品中。濕法脫硫中鈣法的濃縮廢水和鎂法的脫除廢水具有以下特點[4-5]：

（1）鈣法廢水呈酸性，pH 值4～6；鎂法廢水呈弱酸性或中性；

（2）懸浮物（亞硫酸鹽、SiO2、粉塵）含量高，質量濃度可達到20g/L；

（3）氟化物、重金屬、化學需氧量（COD 或CODCr）和氨氮（游離氨NH3、銨離子NH4+）超標，另外含有鉻、鎘、鉛、鋅、錳、銅、鉈、汞等重金屬離子與氟、砷等非金屬離子，CODCr濃度通常為l 700～2 400 mg/L之間，氨氮濃度也會達到250～900 mg/L。

（4）鹽分高，廢水中含有大量的SO42-、Cl－、SO32-和Mg2＋等，其中SO42-質量濃度可達18 000 mg/L，Cl－含量常在800 mg/L以上。

（5）色度深，可達到1 500 倍；硬度高，最高時可超過5 000 mg/L。

1.2 污染物的來源

（1）廢水中鉈的由來。

鉈（Tl）是一種具有較強毒性的伴生元素，除我國貴州省興仁縣有獨立鉈礦以外，其他多數以同晶形雜質類型存在于鐵、鋅、銅等金屬的硫化礦中[6]，因此與礦石伴生的鉈元素在燒結的過程中，被燃燒時產生的高溫汽化成含鉈蒸汽，再隨著煙氣進入脫硫系統內，煙氣中的鉈與SO2形成可溶性Tl2SO4進入脫硫溶液，濃縮后的廢水不但含鹽度高，還帶有汞、COD、氨氮和總氮等。

（2）單質硫的成因

當活性炭法用于燒結煙氣脫硫脫硝時，會在吸附塔內噴入氨氣（NH3）。多余的NH3會被活性炭吸附，進而在活性炭高溫再生的過程中釋放出來，并將SO2還原為單質S[7]。另一個途徑是活性炭在凈化制酸廢水過程中會產生白色絮狀沉淀，該沉淀過濾分離后，不溶于硫酸但微溶于強堿溶液，楊本濤等[2]采用Raman 和EDS 圖譜分析得出：該白色絮狀沉淀物主要成分為硫磺。

2 脫硫廢水治理技術應用進展

典型的脫硫廢水處理技術主要有：化學沉淀法、吸附法、離子交換法等，其中化學沉淀法和吸附法應用較多，技術也較為成熟。

2.1 化學沉淀治理技術

該技術是利用酸堿中和反應與絮凝沉淀的原理，對脫硫廢水進行中和反應、硫化沉淀、絮凝沉淀、濃縮澄清、pH值調節等一系列處理過程，處理后的水送往廠區污水綜合治理，詳見圖1。

中和：采用石灰乳作為中和劑，使廢水的pH 值由5.5左右升至9.0 以上，并使大部分金屬離子形成難溶的氫氧化物。

硫化沉淀：在反應池加入有機硫化試劑TMT-15與Hg2+、Pb2+反應，形成難溶于水的硫化物沉淀。

絮凝沉淀：在絮凝槽中加入絮凝劑聚鐵或聚合氯化鋁（PAC），使沉淀物凝聚成大顆粒，在廢水反應池出口再加入聚丙烯酰胺（PAM）作為助凝劑，降低顆粒物的表面張力，強化顆粒物長大過程，加速顆粒物與膠體的沉積。

濃縮澄清：絮凝后的廢水溢流至濃縮澄清池，底部濃縮成污泥，上部為凈水。澄清池底部大部分的污泥經螺桿泵送入脫水系統，小部分輕質污泥作為沉淀所需的晶核返回廢水反應池內。

pH 值調節：澄清池上部凈水溢流到出水緩沖箱，采用HCl 溶液調節出水的pH 值至6～9 后，由凈水泵排往綜合水處理或送往噴灑燒結成品礦[8]。

圖1 脫硫廢水處理絮凝沉淀法流程示意圖

2.2 吸附法技術

廢水處理吸附法技術主要有：金屬氧化物吸附、活性炭吸附和微生物吸附等。

金屬氧化物吸附法是目前被認為吸附Tl(I)效果最好的。金屬氧化物有水合氧化鐵（H2Fe2O4）、納米氧化鋁、磁性Fe3O4、水合氧化錳（H2MnO2）、氧化鈦（TiO2）等，其中H2Fe2O4和H2MnO2效果最為明顯。

活性炭具有比表面積大、表面化學性質可調、吸附量大、物化性質穩定等優點，也已被應用在含重金屬廢水處理項目中。其吸附機理為：重金屬離子與活性炭官能團發生質子/離子交換、絡合反應或者兩者之間發生電荷轉移。楊本濤等[2]在使用活性炭對廢水中的單質硫進行吸附實驗時得出：采用活性炭脫硫系統中產生的活性炭粉能實現S膠體的高效去除，活性炭粉吸附S 膠體后，會形成C、S 復合物，由于該復合物含有大量C元素，分離后可返回燒結做燃料使用，活性炭吸附前后的廢水對比見圖2。

生物吸附法是利用微生物的自身性質與化學結構來吸附廢水中的某些特定金屬離子，再通過液固分離達到去除水中金屬離子的方法。采用的生物吸附劑主要有細菌、真菌和藻類，以及經NaOH 改性的植物鋸末、桉樹葉、甜菜漿和氧化鐵改性的黑曲霉等，對金屬Tl(I)都有一定的吸附效果，其吸附機理為表面電荷對Tl 離子的靜電吸附，但吸附率不高并且易受其他陽離子雜質干擾，而且廢水的理化性質需要適宜微生物的生長。

圖2 活性炭吸附前后的廢水對比圖

2.3 離子交換技術

離子交換法是利用交換劑中的交換離子同廢水中的離子進行交換，來完成去除有害離子的目的。其工藝原理見圖3。

圖3 離子交換（EDI）工作原理圖

利用普魯士藍（亞鐵氰化鐵鹽，MFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]3，陽離子M=Fe、Li、Na、K、Rb、Cu等）中的M+與Tl+進行離子交換，從而實現廢水中鉈的去除，也有采用改良離子交換樹脂分離鉈和氯化物的技術研究[3]。

3 脫硫廢水治理的控制要點

3.1 對脫硫廢水中COD和氨氮的控制

脫硫廢水中的化學需氧量（COD）主要表現為還原性物質，可加入次氯酸鈉[9]（NaClO）來降低其含量。氨氮超標脫硫廢水的可通過折點氯化法處理，向氨氮廢水中加入NaClO，當水中游離氯最低而氨的濃度降為零時，此時NaClO 投加量的點稱為折點，在該狀態下的氯化稱為折點氯化，折點氯化法對含低濃度氨氮的廢水去除率較好，對高濃度氨氮廢水去除效果不明顯。

化學沉淀法是向含氨氮的脫硫廢水中填加鎂離子（Mg2+）和磷酸根離子（PO43-），反應生成磷酸銨鎂沉淀[5]（MgNH4PO4·6H2O）。也可利用臭氧的強氧化性對CODCr不達標的廢水進行氧化，但臭氧的通入量、反應時間、通入方式等都會影響氧化的效果，需要在生產中嚴格控制。

3.2 對脫硫廢水中重金屬的控制

去除廢水中的重金屬，是廢水處理中的重要環節，通常在反應池中加入TMT-15 有機硫、粘土穩定劑、無機高分子混凝劑和助凝劑四種藥劑，一并用來去除懸浮物、脫色、重金屬和非金屬污染物。可通過對藥劑的優化來提高對重金屬脫除的效果，采用三種（A、B、C）混合藥劑進行添加。張勝祥等[10]在韶鋼燒結煙氣鎂法脫硫廢水中，采用的藥劑配比詳見表1。

表1 藥劑用量、攪拌時間及配比表

可在傳統的化學沉淀廢水處理裝置的反應池內添加生物吸附去除重金屬鉈，從韶鋼脫硫廢水改造后的運行數據來看，從入口廢水的鉈含量856.7 μg/L，出口平均值1.49 μg/L，最大值小于10 μg/L，平均去除效率達99.83%。

采用二硫代氨基甲酸鹽（DTC）類重金屬捕集劑去除重金屬也是目前重點研究的方向之一，DTC 對銅、鋅、鎘等常規金屬的出去效率較好，對鉈金屬的去除效果一般，但采用ZTI 重捕劑配合聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）配合使用，PAC∶ZTI∶PAM 配比在2.0∶2.0∶0.2 (g/L)時，對鉈的去除率可達99.87%[11]，ZTI的制備及配比見表2。

表2 ZTI重捕劑的制備及配比表

3.3 對脫硫廢水中輕質沉淀物的控制

現有絮凝沉淀技術脫硫廢水裝置的基礎上增加濾膜，采用化學沉淀+微濾工藝處理具有粘性的Ca2+、Mg2+等離子的氫氧化物沉淀，在反應池和澄清池上部設置濾膜，并在反應池底部設置曝氣裝置，輕質沉淀物會粘接在濾膜表面，再定期對濾膜進行清洗。周衛青等[12]通過該聯合工藝的廢水處理實驗，入口廢水濁度為58.1NTU（散射濁度單位）在經膜組件過濾后，濁度可降低至1NTU 以下，流程示意見圖4。也可在出水泵后設置立式小型過濾器，采用耐腐蝕濾筒對處理后的水進行二次過濾，濾筒結構見圖5。

圖4 濾膜微濾流程示意圖

圖5 過濾器濾筒結構示意圖

3.4 對脫硫廢水中氯離子的控制

脫硫廢水中富集有大量的氯離子，鄧雙等[13]在基于實測的燃煤電廠氯離子去向實驗中測得：煤中9.19%～15.95% 的氯轉移到石膏中，68.28%～77.31%的氯通過脫硫廢水排放，圖6 為燃煤電廠中氯元素的去向比例圖。

目前現有的氯離子去除工藝技術主要有：化學沉淀法、吸附法、離子交換法、電解法、氧化法、萃取法、電滲析法以及電催化法等，段威等[14]對以上工藝技術進行總結得出，化學沉淀法對氯離子的去除效果最為明顯。

化學沉淀法是利用Ca(OH)2和偏鋁酸鈉（NaAlO2）與水中Cl－結合形成不溶于水的Ca2Al(OH)6Cl沉淀，以達到去除Cl－的效果。武杰等[15]在對某電廠高氯脫硫廢水進行處理時得出：在Ca、Al、Cl－的摩爾比為10∶4∶1 時，二次投加藥品的質量比為1∶2，Cl－去除率高達90%，產生的沉淀物Ca2Al(OH)6Cl 能夠很好的去除Mg2+，對其他重金屬也有一定的去除作用。

圖6 燃煤中的氯離子去向比例分布圖

4 結語

目前脫硫廢水的處理技術較多，但實際應用到工業項目中的依然以化學沉淀法為主，能同時脫除多種重金屬并且生產運行穩定，廢水處理成本相對較低。化學沉淀法處理后的廢水COD 和氨氮一般不能滿足對外排放標準，還需要送至企業綜合水處理中心進行二次處理，或者利用處理后的廢水中的氯離子制備氯化鈣溶液，噴灑燒結成品礦，以滿足燒結礦低溫還原粉化所需指標。

活性炭吸附法去除脫硫廢水中單質硫的技術已完成小試和中試，有望在近期投產在江蘇某鋼鐵企業燒結煙氣脫硫廢水處理項目中，工業化應用效果還需進一步驗證。離子交換法可去除廢水中的鹽分以及部分氯離子，但水中的化學沉淀物對離子交換樹脂的再生性能有較大影響。目前處于試驗研究階段的水處理方法較多，工業化應用還需要進一步推進。