石墨烯對(duì)熱塑性聚酯彈性體復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

周 文，孟凡超，么秀俐

（1.河鋼集團(tuán)唐山鋼鐵公司，河北 唐山 063000；2.唐山開元自動(dòng)焊接裝備有限公司，河北 唐山 063000）

石墨烯是一種高性能的新型碳材料，它有超高的比表面積、突出的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能以及非凡的電子傳遞性能等，與聚合物基體形成聚合物基納米復(fù)合材料可以很大程度上提高聚合物的相關(guān)性能。因此關(guān)于石墨烯改性聚合物復(fù)合材料的研究是石墨烯邁向?qū)嶋H應(yīng)用的一個(gè)重要方向，國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)石墨烯改性聚合物復(fù)合材料進(jìn)行了大量研究，取得很大的進(jìn)展。

本文采用Standenmaier法制得石墨烯，采用機(jī)械熔融共混法制備石墨烯/TPEE復(fù)合材料，并對(duì)其形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、加工條件等各個(gè)方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究，分析了石墨烯的加入對(duì)TPEE結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，為提高復(fù)合材料性能進(jìn)行探索[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

天然石墨粉（粒徑小于30 mesh，碳含量99.85%）；熱塑性聚酯彈性體TPEE（CH7563），PBT和PTMG的嵌段共聚物，摩爾比約為75%：25%，Mw=32000 g/mol（25oC，苯酚/四氯乙烷混合溶劑中測(cè)定），熔點(diǎn)210oC，密度1.22 g/cm3，四川晨光科新橡塑有限責(zé)任公司[2]。

1.2 試樣制備

1.2.1 石墨烯的制備及表征

本文采用Staudenmaier方法制備氧化石墨（GO）。氧化石墨層間的含氧基團(tuán)在瞬間高溫下迅速分解生成CO2使氧化石墨片層剝離，得到石墨烯（GN）片層。在本實(shí)驗(yàn)條件下，由于熱還原反應(yīng)的不徹底可能導(dǎo)致所得石墨烯的結(jié)構(gòu)存在缺陷，與原料石墨有差別，這種方法獲得的石墨烯片層會(huì)出現(xiàn)大量褶皺和變形。

1.2.2 石墨烯/TPEE復(fù)合材料的制備

將TPEE、GN在真空干燥12 h；在精密開煉機(jī)上，對(duì)TPEE進(jìn)行預(yù)剪切至粉料狀態(tài)；將所得TPEE粉料按照B0、B1、B2、B3、B4（100%：0%、99.75%：0.25%、99.5%：0.5%、99% ：1.0%、98.5%：1.5%、）質(zhì)量百分比與GN混合，在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混、擠出、冷卻、造粒；將所得各組分復(fù)合材料干燥后，分別在精密開煉機(jī)上進(jìn)行剪切至粉料狀態(tài)，以達(dá)到更加均勻的混合；所得粉料分別在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混、擠出、冷卻、造粒，即得到GN/TPEE復(fù)合材料。在微型注塑機(jī)上將所得復(fù)合材料注塑成所需標(biāo)準(zhǔn)樣條[3]。

2 復(fù)合材料的性能

2.1 石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

在石墨烯中，碳層中的每個(gè)碳原子通過(guò)σ鍵連接同平面中相鄰的其他3個(gè)碳原子，通過(guò)這種鍵能很大的碳-碳鍵把碳層中的所有原子維持在原來(lái)的位置上，即使是受到外力作用，也不會(huì)輕易移動(dòng)和重排，這就造就了石墨烯超高的強(qiáng)度、剛性和韌性。

圖1為石墨烯含量對(duì)石墨烯/TPEE復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響，其中復(fù)合材料成型溫度約為10oC。從圖1的拉伸強(qiáng)度變化曲線可知，B1體系的拉伸強(qiáng)度約為15 MPa，與純TPEE（拉伸強(qiáng)度為14 MPa）相比提高幅度比較小，這是因?yàn)槭┖亢苌伲鰪?qiáng)作用不明顯；B2（石墨烯含量為0.5%）體系的拉伸強(qiáng)度約為25 MPa，與純TPEE相比增加了92%，在本實(shí)驗(yàn)所研究的復(fù)合體系中達(dá)到最大值。隨著石墨烯含量的繼續(xù)增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，但拉伸強(qiáng)度仍高于純TPEE。這是因?yàn)椋^少的石墨烯在TPEE基體中分散性好，在加載載荷時(shí)，基體上的應(yīng)力很好的傳遞到高強(qiáng)度的石墨烯上，能夠防止裂紋過(guò)快增長(zhǎng)，從而起到增強(qiáng)基體的作用，大大提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。隨著石墨烯添加量的增加，石墨烯在基體內(nèi)的分散均勻性變差，部分石墨烯發(fā)生團(tuán)聚，形成內(nèi)部缺陷，當(dāng)受到拉伸應(yīng)力作用時(shí)，應(yīng)力集中于缺陷上造成缺陷擴(kuò)展而使材料承載能力下降并發(fā)生斷裂，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有降低的趨勢(shì)。

圖1 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度與GN含量的關(guān)系

由圖1的沖擊強(qiáng)度變化曲線可知，各個(gè)組分復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均低于純TPEE，也就是說(shuō)石墨烯的加入降低了TPEE的抗沖擊性能，其中B2沖擊強(qiáng)度與純TPEE相比降低了26%。這是因?yàn)門PEE是一種熱塑性彈性體，通常作為增韌劑使用，本身韌性很高，抗沖擊性能很好；石墨烯加入體系組成復(fù)合材料之后，當(dāng)受到大而快速的沖擊力時(shí)，石墨烯與TPEE界面結(jié)合力的強(qiáng)度不夠大，雖然石墨烯本身強(qiáng)度很高，但是極短時(shí)間內(nèi)基體與石墨烯之間的力轉(zhuǎn)移不能得到很好的實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致材料沖擊性能下降。

2.2 加工成型溫度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

注塑成型是塑料加工中重要的成型方法，其中成型溫度對(duì)制品性能有重要影響[4]。

2.2.1 成型溫度對(duì)復(fù)合材料沖擊性能的影響

成型溫度會(huì)影響復(fù)合材料熔體的冷卻速度、結(jié)晶速率和結(jié)晶形態(tài)，進(jìn)而影響材料的沖擊強(qiáng)度。圖2是不同成型溫度與各組分復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的關(guān)系。在圖中可以看出，在同一成型溫度下，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度基本呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這是由于TPEE韌性很高，抗沖擊性能很好，石墨烯加入體系后，與TPEE界面結(jié)合力的強(qiáng)度不夠大，當(dāng)受到大而快速的沖擊力時(shí)，極短時(shí)間內(nèi)基體與石墨烯之間的力轉(zhuǎn)移不能得到很好的實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致材料沖擊性能下降。

由圖2還可以看出，各組分復(fù)合材料在不同成型溫度下，沖擊強(qiáng)度變化程度略有不同，但是總體上都呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢(shì)。這同樣是由于結(jié)晶度的變化引起復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的變化。通過(guò)X射線衍射法和DSC法對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算可以看出，成型溫度較低（5oC）時(shí)，復(fù)合體系結(jié)晶度小，體系中主要為無(wú)定形相，材料受到外力沖擊時(shí)，無(wú)定形相發(fā)生形變吸收大量能量，所以復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度比較高；當(dāng)成型溫度升高（10 oC和20oC）時(shí)，復(fù)合體系結(jié)晶度有所增加，體系中無(wú)定型相相對(duì)減少，則材料破壞時(shí)吸收能量減少，同時(shí)晶相破壞吸收很少的能量，所以復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低；當(dāng)成型溫度更高（30 oC）時(shí)，復(fù)合體系結(jié)晶度進(jìn)一步增加，當(dāng)受到外力作用時(shí)，除了無(wú)定形相吸收沖擊能量外，晶相也吸收部分能量，所以復(fù)合材料的總的沖擊強(qiáng)度升高。

圖2 成型溫度與復(fù)合材料沖擊性能的關(guān)系

2.2.2 成型溫度對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響

圖3是不同成型溫度與各組分復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的關(guān)系圖。從圖中可以看出，在同一成型溫度下，各組分復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著石墨烯含量的增加而先增大后減小，其中B2組分拉伸強(qiáng)度最高。這是由于，少量的石墨烯在TPEE基體中分散性好，當(dāng)受到外力作用時(shí)，應(yīng)力傳遞到高強(qiáng)度的石墨烯上，能夠防止裂紋過(guò)快增長(zhǎng)，使得復(fù)合材料有較高的拉伸強(qiáng)度；石墨烯含量較高時(shí)，在基體內(nèi)的分散均勻性變差，石墨烯部分團(tuán)聚形成缺陷，當(dāng)受到拉伸作用時(shí)，應(yīng)力集中于缺陷上造成材料易斷，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低。

在圖3中還可以看出，同一組分復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著成型溫度的升高而增大。這是由于，在低成型溫度下，熔體冷卻速率過(guò)快，在結(jié)晶溫度區(qū)間停留時(shí)間過(guò)短，不利于晶體的生長(zhǎng)，所以復(fù)合材料的結(jié)晶度過(guò)低，導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度比較低。成型溫度升高后，熔體冷卻速率緩慢，TPEE分子鏈充分松弛排列，復(fù)合材料有較高的結(jié)晶度，所以拉升強(qiáng)度增大。另外，成型溫度比較高時(shí)，熔體進(jìn)入模具后冷卻速率慢，流動(dòng)性好，充模容易，所得樣條不容易形成凹槽和內(nèi)部孔隙等缺陷，這樣也可以明顯提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

圖3 成型溫度與復(fù)合材料拉伸性能的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）用Staudenmaier法可以制備氧化石墨，氧化石墨經(jīng)過(guò)快速升溫至1000oC的熱還原剝離后可以得到較少層數(shù)的石墨烯。

（2）少量石墨烯對(duì)TPEE發(fā)揮顯著的增強(qiáng)作用，拉伸強(qiáng)度最高提高92%（石墨烯含量為0.5%），高含量石墨烯部分團(tuán)聚形成缺陷，降低復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，但仍高于純TPEE；石墨烯的加入降低復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，材料韌性下降，沖擊強(qiáng)度下降26%（石墨烯含量為0.5%）。

（3）不同溫度下成型的復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨成型溫度升高先減小后增大，拉伸強(qiáng)度隨成型溫度升高而增大[5]。