原子熒光法測(cè)定礦石中砷和鉍

吳永曙

（湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局四O七隊(duì)，湖南 懷化 418000）

伴隨科學(xué)技術(shù)高速發(fā)展，礦石當(dāng)中各種金屬元素用途越來越廣泛，在很多領(lǐng)域都發(fā)揮著十分重要的作用。鉍作為一種重要金屬形態(tài)的金屬元素，應(yīng)用也日漸的普遍和完善。同時(shí)砷也是礦石當(dāng)中重要的元素類型。但是砷和鉍在電解過后會(huì)形成有害元素，所以需要準(zhǔn)確的測(cè)定這些有害元素含量。下文當(dāng)中主要結(jié)合試驗(yàn)對(duì)礦石當(dāng)中砷和鉍測(cè)定進(jìn)行分析探討，以供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

原子吸收光譜儀，本實(shí)驗(yàn)所用寶德儀器公司BAF-2000型原子熒光光度計(jì)以及玻璃氫化物發(fā)生器，在2х10-9μg/ml檢出限以下，熒光強(qiáng)度測(cè)定4μg/ml的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液確定其精準(zhǔn)度，確保標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以下。儀器的具體工作條件參見正文。（最佳條件匯總見附錄）[1]。

主要試劑硝酸鹽酸以及硫酸都為分析純，國家標(biāo)準(zhǔn)液1。采用去離子水和氧氟高純蒸餾水。5%的硫脲-抗壞血酸，現(xiàn)配現(xiàn)用5g/L硼氫化鉀溶液，KSO4溶液配置成30g/L，LBaCl2·2H2O溶液配置成50g。將5gKOH準(zhǔn)確的進(jìn)行稱取，在去離子水中融入35m～40m，并使其冷卻逐步達(dá)到十分水平，將KBH410g加入其中，均勻的進(jìn)行攪拌，使其充分的溶解，并將KSO4溶液加入其中，均勻的進(jìn)行攪拌，將5.0mlBaCl2·2H2O溶液在均勻的攪拌下，并將200ml水分三到四次加入其中，過濾過程當(dāng)中選擇G4燒結(jié)玻璃漏斗，獲得的濾液就是50g/LKBH4—NaOH溶液，已經(jīng)得到很好的純化，在聚乙烯瓶中盛放，使用過程當(dāng)中選擇去離子水（1+9）完成稀釋工作，獲得5g/LKBH4—NaOH溶液。

4μg/ml砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)三氧化二砷準(zhǔn)確的進(jìn)行0.0040g精稱，在NaOH溶液中溶入，并利用容量瓶轉(zhuǎn)入，將酚酞二道3D滴入容量瓶中。選擇HCL（1+99）進(jìn)行1L定容。4μg/ml鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)于0.0010g金屬鉍準(zhǔn)確的進(jìn)行稱取，將（1+1）HNO3少量的融入其中，通過（2+98）的HNO3進(jìn)行1L定容。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）溶樣。選擇試樣0.2000g在燒杯中盛開放，通過一些蒸餾潤濕，將固體氯酸鉀0.1g，混入到試樣當(dāng)中，將濃硝酸10ml加入其中，并將表面皿蓋好，通過低溫電熱板進(jìn)行加熱，使其不斷的分解，將少許固體氯酸鉀多次加入其中，至不再析出單體為止；并繼續(xù)的進(jìn)行溶解使其達(dá)到小體積水平，冷卻之后將硫酸5ml加入其中均勻的搖晃，使其加熱冒出濃煙，將其取下之后進(jìn)行冷卻。將鹽酸30ml加入其中，表面皿利用清水進(jìn)行沖洗，并沖洗杯壁，使其達(dá)到70ml左右，通過加熱措施，溶解其中的可溶性鹽類，并利用容量瓶進(jìn)行盛裝，通過水進(jìn)行定容。

（2）測(cè)定。將一些溶液分取之后，在容量瓶（已盛有鹽酸10ml和水60ml）盛取，將硫脲-抗壞血酸加入其中。含量為10ml5%混合液，通過水進(jìn)行定容，依照儀器操作規(guī)范，科學(xué)的進(jìn)行熒光強(qiáng)度測(cè)定。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。對(duì)砷、鉍標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行0ml、0.50ml、2.00ml、3.50ml、5.00ml、6.50ml準(zhǔn) 確 稱 取，均 屬 于4g/ml，在100ml容量瓶中（已盛有鹽酸10ml和水60ml）容量瓶中盛取，將硫脲-抗壞血酸混合溶液十毫升加入其中，通過水進(jìn)行定容，根據(jù)儀器相關(guān)操作要求，對(duì)熒光強(qiáng)度科學(xué)合理的測(cè)定，橫坐標(biāo)為砷和鉍濃度?？v坐標(biāo)為熒光強(qiáng)度進(jìn)行工作曲線繪制。

3 條件試驗(yàn)

在試驗(yàn)測(cè)試過程當(dāng)中，人們都希望礦石測(cè)定具有非常高的靈敏度以及測(cè)量精密度，同時(shí)還希望有著較寬的線性范圍，降低干擾因素帶來的不利影響，同時(shí)還應(yīng)當(dāng)對(duì)分析速度和成本投入給予充分考慮，保證測(cè)量結(jié)果的精確度，還應(yīng)當(dāng)科學(xué)合理的選擇各種測(cè)試條件，很多時(shí)候，由于測(cè)定條件的變化，會(huì)影響到分析性能，對(duì)測(cè)定條件進(jìn)行選擇過程當(dāng)中，必須要對(duì)產(chǎn)生的不同影響認(rèn)真權(quán)衡，合理的取舍。工作實(shí)際應(yīng)當(dāng)對(duì)分析對(duì)象以及項(xiàng)目的不同，會(huì)影響分析性能等充分考慮。較高含量的試樣，一般測(cè)試靈敏度很難保障，這時(shí)就需要采取有效的方法對(duì)于測(cè)量精密度，科學(xué)控制。對(duì)各種測(cè)定條件下，分析性能展開全面的分析，充分考慮具體實(shí)際，科學(xué)的對(duì)測(cè)定條件進(jìn)行選擇。

3.1 A組試驗(yàn)方法

將4ug/ml砷、鉍溶液進(jìn)行移取各1ml，加入到容量瓶（100ml）已經(jīng)有10ml鹽酸和60ml水，通過水進(jìn)行定容，這些溶液，主要在儀器條件酸介質(zhì)和共存離子干擾試驗(yàn)中進(jìn)行應(yīng)用。

（1）合理應(yīng)用高強(qiáng)度空心陰極燈燈電流。依照A組試驗(yàn)方法，將燈電流進(jìn)行改變對(duì)熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，譜線的發(fā)射強(qiáng)度于質(zhì)量受燈電流的改變影響，燈電流的不斷增大熒光強(qiáng)度也會(huì)隨之增強(qiáng)。通過試驗(yàn)中了解到叫小的燈電流，出現(xiàn)較寬的譜線多普勒以及較小的自吸效應(yīng)，提高測(cè)試靈敏度，獲得更好的線性，如果燈電流過小，會(huì)導(dǎo)致燈的發(fā)光出現(xiàn)不穩(wěn)定的特點(diǎn)，降低發(fā)射譜線的強(qiáng)度，對(duì)儀器穩(wěn)定性也會(huì)造成很大影響，電流加大之后，會(huì)增強(qiáng)燈的發(fā)光強(qiáng)度，有利于改善信噪比，燈電流過大使會(huì)致使譜線變寬或者出現(xiàn)自吸收，使靈敏度出現(xiàn)下降，彎曲的標(biāo)準(zhǔn)曲線再加上過大的燈電流，會(huì)使燈的使用壽命出現(xiàn)明顯降低。

（2）高強(qiáng)度空心陰極燈燈電流的選擇。檢測(cè)光信號(hào)增益對(duì)于倍增管負(fù)高壓起著明顯的決定作用，調(diào)的副高壓越大，會(huì)進(jìn)一步增大信號(hào)倍數(shù)，一種A組試驗(yàn)方法，對(duì)光電流倍增管有效改變，能夠使其熒光強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，伴隨燈光光電倍增管不斷增大的副高壓，也會(huì)進(jìn)一步增大熒光強(qiáng)度，然而負(fù)高壓過大時(shí)，會(huì)使光電倍增管壽命下降，使的信噪比進(jìn)一步擴(kuò)大，此次試驗(yàn)應(yīng)用300V負(fù)高壓。

（3）載氣流量的選擇。一般而言，人們對(duì)于載氣流量進(jìn)行選擇過程當(dāng)中，通常會(huì)依照靈敏度進(jìn)行選擇，依照A組試驗(yàn)方法，對(duì)載氣流量進(jìn)行改變，對(duì)其熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，較小的載氣流量，使生成的氫化物不能在原子化器中導(dǎo)入，具有較大氫化物載氣的，濃度在載氣中被稀釋，為降低熒光強(qiáng)度，流量在300ml/min～500ml/min時(shí)，表現(xiàn)為穩(wěn)定的熒光強(qiáng)度，所以此次試驗(yàn)選擇400ml/min的載氣流量為。

（4）屏蔽氣流量的選擇。一種A組試驗(yàn)方法，對(duì)屏蔽氣流量進(jìn)行改變，并對(duì)其熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，700ml/min～1100ml/min時(shí)屏蔽器非常的穩(wěn)定，而此次試驗(yàn)對(duì)900ml/min屏蔽氣流量進(jìn)行選擇。

（5）原子化溫度選擇。依照A組試驗(yàn)，對(duì)原子化溫度進(jìn)行改變時(shí)間顯示，伴隨原子溫度不斷升高，鉍熒光強(qiáng)度出現(xiàn)不斷降低的特點(diǎn)，而砷則伴隨溫度提升而提升，全面分析認(rèn)為200℃是原子化溫度。

（6）分析線的選擇。對(duì)分析線選擇過程當(dāng)中，應(yīng)當(dāng)對(duì)靈敏度測(cè)定充分考慮，通常原子吸收分析線，主要用于分析微量成分，所以常常選擇最靈敏的線，對(duì)于高含量成分選擇過程當(dāng)中，應(yīng)當(dāng)對(duì)次靈敏線進(jìn)行選擇，在滿足測(cè)定靈敏度基礎(chǔ)上，對(duì)具有較強(qiáng)強(qiáng)度的分析線進(jìn)行發(fā)射，能夠使其穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提升，而且還應(yīng)當(dāng)對(duì)鄰近線分布予以充分考慮。

本實(shí)驗(yàn)所測(cè)元素AS、Bi的全部分析線如下表。

表1 元素AS、Bi的分析線及相對(duì)強(qiáng)度

通過上述因素分析，在此次試驗(yàn)過程當(dāng)中，將233.9nm作為As的分析線為233.9nm，301.4nm作為Bi的分析線。

（7）砷和鉍的線形范圍。依照實(shí)驗(yàn)要求，對(duì)砷、鉍標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行移取，開展相應(yīng)的試驗(yàn)通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，0μg/mL～260μg/mL時(shí)砷、鉍有著更好的線形。

3.2 B組試驗(yàn)方法

在燒杯（250ml）中移取6.5ml砷、鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，將0.04mg銻加入其中，同時(shí)加入10ml硝酸，加熱使其體積不斷變小，將硫酸5ml加入其中冒煙，并將其取下進(jìn)行冷卻，再將10ml鹽酸加入其中進(jìn)行溶解，將4mg以及20mg鐵加入其中，移入容量瓶（100ml），再將10ml硫脲-抗壞血酸加入其中用水定容。

（1）硫脲-抗壞血酸加入量的選擇。依照B組試驗(yàn)，將硫脲-抗壞血酸用量進(jìn)行改變，對(duì)熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在6ml～14ml范圍時(shí)，硫脲-抗壞血酸溶液用量，熒光強(qiáng)度沒有出現(xiàn)較大改變，此次試驗(yàn)選擇10ml。

（2）硼氫化鉀濃度的選擇。依照B組試驗(yàn)，對(duì)硼氫化鉀濃度進(jìn)行改變，不改變加入的體積，對(duì)其熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，15%濃度范圍的硼氫化鉀，為進(jìn)一步增大砷熒光強(qiáng)度，但是硼氫化鉀濃度不斷提升，鉍熒光強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)一定減弱，穩(wěn)定狀態(tài)下的硼氫化鉀濃度，也具有穩(wěn)定的熒光強(qiáng)度，因此，在今后的試驗(yàn)當(dāng)中，應(yīng)當(dāng)對(duì)20%硼氫化鉀進(jìn)行選擇。

（3）酸介質(zhì)及其濃度的選擇。對(duì)于鹽酸，硝酸以及王水進(jìn)行選擇過程當(dāng)中，應(yīng)當(dāng)依照試驗(yàn)方法，對(duì)其濃度有效改變。

在適宜的儀器條件下，對(duì)熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，通過結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熒光強(qiáng)度在上述三種介質(zhì)5%～20%濃度范圍時(shí)呈現(xiàn)比較穩(wěn)定的狀態(tài)，對(duì)10%的鹽酸介質(zhì)，開展此次試驗(yàn)。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)回收試驗(yàn)

將試料進(jìn)行0.2000g準(zhǔn)確的稱取，利用燒杯（300ml）進(jìn)行盛裝。依照表2，將砷、鉍溶液加入其中，根據(jù)驟1處理并測(cè)定。

3.4 精密度測(cè)定

精密度是指給定的條件下，多次反復(fù)的測(cè)量同一量，對(duì)值的離散程度進(jìn)行測(cè)定，通過標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差開展相應(yīng)的度量工作，分析精密度。

4 干擾

4.1 光譜干擾

（1）散射光干擾。就光是原子熒光光譜分析過程當(dāng)中，主要的光譜干擾，分析過程當(dāng)中，應(yīng)當(dāng)注意①激發(fā)光源和波長(zhǎng)相同。②激發(fā)光與之強(qiáng)度表現(xiàn)為正比關(guān)系。③空間范圍內(nèi)不同方向，有著相同的傳播強(qiáng)度，散射光無法利用增強(qiáng)光譜分析儀分辨率以及調(diào)制激發(fā)光手段來進(jìn)行區(qū)分，和區(qū)分熒光信號(hào)。所以，時(shí)常會(huì)被誤認(rèn)，最有效的手段是將共振線熒光進(jìn)行放棄，或者選用階躍熒光以及直躍線熒光，使激發(fā)光和熒光波長(zhǎng)，呈現(xiàn)不同的特點(diǎn)，通過分光系統(tǒng)進(jìn)行分離。

（2）譜線重疊和譜帶重疊干擾。通過銳線光源激發(fā)之后，共存物熒光線會(huì)對(duì)分析物熒光造成重疊干擾，但是光源持續(xù)性的激發(fā)，一般內(nèi)鄰近線會(huì)出現(xiàn)干擾。

（3）原子化池的熱發(fā)射干擾?；鹧嬖踊髦斜粶y(cè)元素原子的發(fā)射引起熱發(fā)射干擾。由熱激發(fā)產(chǎn)生的譜線與光致激發(fā)產(chǎn)生的譜線有相同的波長(zhǎng)，通過激發(fā)光源調(diào)制來克服。高強(qiáng)度空心陰極燈采用脈沖供電的調(diào)制方法，使產(chǎn)生脈沖的原子熒光信號(hào)，而火焰熱發(fā)射為直流穩(wěn)壓信號(hào)。

4.2 非光譜干擾

（1）銻對(duì)砷的干擾。依照試驗(yàn)要求，在20μg/mL、260μg/mL25倍銻濃度，不會(huì)影響砷的測(cè)定。

（2）共存離子的干擾試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)，將干擾元素加入其中，對(duì)其熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)測(cè)定不加入干擾元素?zé)晒鈴?qiáng)度，通過研究發(fā)現(xiàn)，在上述范圍中，共存離子不會(huì)影響到砷、鉍的測(cè)定。

5 結(jié)語

上文當(dāng)中對(duì)礦石當(dāng)中的砷、鉍測(cè)定進(jìn)行分析，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，測(cè)定砷、鉍時(shí)的最佳工作條件如下。

（1）儀器測(cè)定最佳條件。

表2 儀器測(cè)定條件

（2）試劑最佳條件。