羊毛織物酶法與化學法防氈縮整理效果比較

王玉霞，王 強，余圓圓，袁久剛，王 平

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

羊毛是一種重要的蛋白質纖維，其特有的鱗片層結構易使織物在水洗過程中發生氈縮現象，嚴重影響服用性能，故需要對織物進行防氈縮整理。有關羊毛織物防氈縮整理已有大量的研究報道，特別是基于“減法”原理的蛋白酶法防氈縮整理更為人們所關注。但因采用蛋白酶的種類、酶活等條件的不同，以及織物規格(紗線線密度，面密度等)不一致，往往難以進行直接比較。

本文選取4種酶法整理(角蛋白酶、蛋白酶、角蛋白酶-蛋白酶復合和DCCA-蛋白酶復合)及3種化學法整理(二氯異氰尿酸DCCA、過氧甲酸和KMnO4)處理羊毛織物，對其防氈縮效果進行綜合評價。

1 實 驗

1.1 材料及設備

原料：純毛華達呢(35 tex × 2，面密度230 g/m2)。

試劑:蛋白酶(酶活48.12 U/mL， Sigma-aldrich公司)；角蛋白酶(酶活50 U/g，山東豐泰有限公司)；其他試劑均為分析純。

設備：JC2000D4型接觸角測試儀(上海中晨數字技術設備有限公司)，HD026NS型電子織物強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)，Y(B)089D型全自動縮水率試驗機(溫州大榮紡織標準儀器廠)，SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)。

1.2 織物預處理

為去除羊毛織物表面的油性雜質和類脂結構，采用索氏提取法，利用體積比2∶1氯仿/甲醇溶液于70 ℃下處理4 h[1]。

1.3 織物防氈縮整理

角蛋白酶整理工藝：織物經角蛋白酶用量0～12 U(為便于研究，本文實驗中所指的酶用量均以10 g羊毛織物為底物)，pH 值9.0，滲透劑JFC 1 g/L,浴比1∶25,60 ℃處理4 h,處理后試樣滅活后充分洗凈，60 ℃烘干[2]。

蛋白酶整理工藝：織物經蛋白酶用量 0～0.3 U，pH值 8.0，滲透劑JFC 1 g/L,浴比1∶25,55 ℃處理4 h,處理后試樣滅活后充分洗凈，60 ℃烘干[3]。

二氯異氰尿酸(DCCA)整理工藝：織物50 ℃熱水浸漬30 min,先經DCCA預處理(DCCA 0～6%(owf),滲透劑JFC 1 g/L,pH值4.0,25 ℃,30 min，浴比1∶25)后，分別用NaHSO36%(owf)和pH值 8～9緩沖液對織物進行脫氯和中和[4-5]。

DCCA-蛋白酶復合整理工藝：羊毛織物先分別經0～1%(owf)DCCA預處理后，再用0.05 U 蛋白酶處理[6]。

角蛋白酶-蛋白酶復合整理工藝：羊毛織物先分別經0～6 U角蛋白酶預處理，再用0.05 U 蛋白酶處理[3]。

過氧甲酸整理工藝：制備過氧甲酸(甲酸與雙氧水以體積比4∶1混合，50 ℃保溫3～5 min)，織物30 ℃下經0～5 mL/L過氧甲酸和6.25 mL/L甲醇的混合液中以浴比1∶100機械振蕩30 min[7]。

高錳酸鉀整理工藝：織物經氧化處理(0～11%(owf)KMnO4，浴比1∶40，60 ℃條件下處理40 min)后，分別用20%(owf)二氧化硫脲和10%(owf)六偏磷酸鈉進行還原處理和除去織物上剩余的金屬離子[8-9]。

1.4 氈縮率測試

根據IWS Test Method 31《羊毛紡織產品的洗滌》和ISO 6330∶2012《紡織品 織物測試用家庭洗滌和干燥程度》，利用Y(B)089D型全自動縮水率試驗機，測量經過不同處理后羊毛織物的洗滌尺寸穩定性。每個樣品均進行3次平行實驗，計算洗滌后羊毛織物的面積收縮率。

1.5 斷裂強力測試

采用紡織品的國際標準組織標準BS EN ISO 13934-1∶2013《紡織品 織物的拉伸性能 第1部分 條樣法》,使用HD026NS型電子織物強度測試儀，測量處理后羊毛織物的拉伸強度，記錄平均拉伸強度以計算強度損失。

1.6 潤濕性測試

采用JC2000D4型接觸角測量儀測試室溫下的接觸角以評價羊毛織物的潤濕性。在距布面10 mm處固定鋼針滴下5 μL的去離子水滴至羊毛織物表面，通過SCA-20型實時相機捕獲第10 s時液滴落在樣品上的圖像。每個樣品在5個不同點測量接觸角，并記錄平均讀數。

1.7 堿溶解度測試

采用美國試驗材料學會標準ASTM D1283-85(Mojsov 2017)測試方法評價羊毛織物的堿溶解度。記1 g羊毛纖維樣品于105 ℃烘2 h后的稱量為原始質量，將其置于100 mL的0.1 mol/L NaOH溶液燒杯中于65 ℃下保溫1 h。將殘余物過濾并分別用NaOH溶液、去離子水、稀醋酸溶液、去離子水洗滌3、3、2、6次，在105 ℃下烘2 h后稱量。將樣品的堿溶解度計算為原始質量的百分比，并記錄3次實驗的平均值。

1.8 阿爾瓦登測試

通過測定纖維的阿爾瓦登反應，可根據起泡情況比較纖維表面鱗片層的去除或破壞情況[10]，將一束羊毛纖維置于載玻片上，滴1滴飽和溴水，采用視頻光學顯微鏡下觀察并拍攝3 min后羊毛纖維的起泡情況，放大倍數400倍。

1.9 掃描電子顯微鏡

采用離子濺射儀對羊毛織物表面噴金，制成樣品，利用SU1510型掃描電子顯微鏡對經過不同處理后的樣品進行測試，測試電壓為5 kV，在放大倍數3 000下觀察處理后纖維表面的形貌變化。

2 結果與討論

2.1 羊毛織物氈縮率、強度損失及堿溶解度對比

目前，隨著生物技術的迅速發展，有諸多優點的生物酶法防氈縮整理逐漸被重視，其中研究較多的是蛋白酶整理。

與普通蛋白酶不同，角蛋白酶是一類可以特異性降解角蛋白的酶，它主要作用的地方是纖維鱗片中角蛋白含量較高的外層，經其處理后的織物氈縮率、強度損失和堿溶解度如表1所示。可知，隨著工藝中角蛋白酶用量的逐漸增加，改善羊毛織物氈縮性的效果越來越顯著，但羊毛織物的強度損失和堿溶解度呈上升趨勢。當角蛋白酶用量為6 U時，織物氈縮率為5.75%，具有較好防氈縮效果。

羊毛織物經蛋白酶處理后氈縮率、強度損失及堿溶解度如表2所示。可知，羊毛織物的蛋白酶整理工藝防氈縮效果較顯著，僅使用0.1 U蛋白酶即可實現改善織物氈縮的目的，此時織物氈縮率為5.76%，強度損失為15.2%，堿溶解度為18.65%。這是因為蛋白酶先作用于羊毛纖維中的細胞膜復合物(CMC)結構，再逐漸向內部擴散，故羊毛織物的蛋白酶整理工藝易對纖維造成較大損傷[11-12]。

經角蛋白酶-蛋白酶復合整理工藝處理羊毛織物，結果如表3所示。可知，采用角蛋白酶-蛋白酶復合整理工藝，改善羊毛織物氈縮性效果顯著。這可能是由于蛋白酶在角蛋白酶的作用基礎上，再次加深了對纖維的作用效果，不僅使纖維的鱗片層被破壞，也對纖維的皮質層造成影響，因此提高氈縮率的同時也導致羊毛纖維有一定的強度損失[13]。

當前，DCCA整理是典型的羊毛制品化學法防氈縮整理工藝。本文先做了DCCA在羊毛織物上的整理研究，結果如表4所示。

表3 角蛋白酶-蛋白酶復合整理用量對羊毛性能影響

表4 DCCA用量對羊毛性能的影響

由表4可知，使用少量DCCA即可達到織物防氈縮效果，且此時強度損失較小，堿溶解度為16.11%。這是因為DCCA會使得纖維鱗片層發生阿爾瓦登微泡囊溶脹及部分溶解，使得處理前纖維鱗片層引起的定向摩擦效應，即f逆>f順(其中，f為摩擦因數)中順、逆摩擦因數減小[14]，從而實現羊毛織物防氈縮的目的。由DCCA整理工藝，本文做了DCCA與蛋白酶復合整理工藝的研究，結果如表5所示。

表5 DCCA-蛋白酶復合整理用量對羊毛性能的影響

由表5可知，與蛋白酶和DCCA單獨作用相比，經DCCA-蛋白酶復合整理工藝后，改善織物氈縮性的效果較明顯。這可能是由于DCCA使得羊毛纖維鱗片層中的二硫鍵發生斷裂后，鱗片層再次被蛋白酶進一步破壞，從而達到改善羊毛織物氈縮性能的目的。

本文不僅研究了DCCA整理工藝，也考察了過氧甲酸和KMnO42種化學法在羊毛織物防氈縮整理中的工藝。

經過氧甲酸處理后，羊毛織物的氈縮率、強度損失及堿溶解度如表6所示?？芍^氧甲酸處理液用量為3.0 mL/L時織物氈縮率為5.91%，達到了提高織物防氈縮效果的目的，此時強度損失為8.11%，堿溶解度為19.38%,這可能是由于羊毛纖維中的二硫鍵部分被破壞。

表6 過氧甲酸用量對羊毛性能的影響

KMnO4整理后羊毛織物的氈縮率、強度損失及堿溶解度如表7所示?？芍?，當KMnO4用量為3%(owf)時具有較好的防氈縮效果，此時強度損失為10.2%，堿溶解度為16.16%，這是因為KMnO4可以氧化纖維的外角質層中部分二硫鍵和肽鍵[14]，使其發生斷裂的同時對纖維造成較小損傷。

表7 KMnO4用量對羊毛性能的影響

圖1 不同處理工藝的阿爾瓦登反應

2.2 羊毛織物潤濕性對比

通過以上羊毛織物的酶法整理和化學法整理研究，選擇最適條件下處理的羊毛織物，測其潤濕性變化，結果如表8所示。各處理工藝中，處理條件分別為角蛋白酶用量6 U；蛋白酶用量0.1 U；DCCA-蛋白酶處理時DCCA用量 0.25%(owf)，蛋白酶用量0.05 U，二?。唤堑鞍酌?蛋白酶處理時角蛋白酶用量1 U，蛋白酶用量0.05 U，二??；過氧甲酸3.0 mL/L；KMnO4用量3%(owf)；DCCA用量 1%(owf)。

表8 不同處理條件時的潤濕性

由表8可知，經過不同處理后的羊毛織物潤濕性均有明顯的改善。其中，織物經過DCCA-蛋白酶、角蛋白酶-蛋白酶2種復合整理及DCCA單獨處理后接觸角為0°，呈完全潤濕狀態，潤濕時間同樣也最短，表明這3種處理方法對織物表面的鱗片層作用較明顯。

2.3 羊毛纖維阿爾瓦登反應分析

阿爾瓦登反應可以在一定程度上反映經過處理后的羊毛纖維表面鱗片層受損程度，經過不同方法處理后纖維的阿爾瓦登反應情況如圖1所示。由圖可知，未經處理的羊毛纖維表面囊泡排列緊密且大小均勻，而分別經DCCA、過氧甲酸和KMnO4處理后羊毛纖維表面的囊泡較多，表明對纖維的作用程度較輕；蛋白酶相較于角蛋白酶，對羊毛纖維鱗片層的破壞作用更強一些，故經蛋白酶處理后纖維表面的囊泡比角蛋白酶少；羊毛織物經角蛋白酶-蛋白酶復合法和DCCA-蛋白酶復合法處理后，纖維表面幾乎無囊泡產生，表明這2種復合整理對羊毛纖維鱗片層的作用程度較大。

2.4 羊毛纖維表面形貌分析

通過測定不同方法處理后羊毛纖維的SEM，可以觀察織物表面的形態變化，結果如圖2所示。

圖2 不同處理時羊毛的SEM照片(×3 000)

由圖2可知，經角蛋白酶、蛋白酶和DCCA單獨處理后的纖維鱗片層部分被破壞，而經過氧甲酸和KMnO4處理后的鱗片層較完整。由于蛋白酶作用羊毛織物時會對纖維造成較大損傷，故經過角蛋白酶-蛋白酶復合法和DCCA-蛋白酶復合法處理后的羊毛織物不僅鱗片層被破壞，纖維的皮質層也會受到輕微損傷，表明這2種復合方法對羊毛織物的作用效果較好。

3 結 論

①經過酶法整理和化學法整理后的羊毛織物在防氈縮和潤濕性能上均有一定程度的改善，但對織物都造成了不同程度的損傷，纖維表面的鱗片層也被不同程度被破壞。

②通過對比可知，使用DCCA-蛋白酶、角蛋白酶-蛋白酶2種復合防氈縮整理方法在提高羊毛織物的防氈縮性能時效果較好，且鱗片破壞效果明顯。因此，在對織物改性整理的實際生產過程中，酶法整理具有較好的應用前景，值得進一步研究。