火山石和改性凹凸棒土對(duì)初沉單元凈化效果的影響

王鈺欽，鄭堯，2*，錢(qián)信宇，楊曉曦，陳家長(zhǎng)，2，吳偉，2*

（1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)無(wú)錫漁業(yè)學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214081；2.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院淡水漁業(yè)研究中心，江蘇 無(wú)錫 214081）

改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)的水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量已連續(xù)30年位列世界第一，2018年水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量為4 991.06萬(wàn)t[1]，占世界水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量的60%以上[2]。我國(guó)的水產(chǎn)養(yǎng)殖多數(shù)采用高密度養(yǎng)殖模式，易造成養(yǎng)殖水體及周邊自然水生態(tài)環(huán)境中總氮（TN）、總磷（TP）和高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）的升高[3-5]。養(yǎng)殖產(chǎn)量日益增大造成的污染物也呈上升趨勢(shì)。截至目前，我國(guó)重要漁業(yè)水域普遍出現(xiàn)TN、TP和CODMn超標(biāo)的情況。據(jù)中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部《2018生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》所示，TN已成為我國(guó)江河重要漁業(yè)水域主要的超標(biāo)指標(biāo)，TN、TP和CODMn已成為我國(guó)湖泊（水庫(kù)）重要漁業(yè)水域的主要超標(biāo)指標(biāo)[6]。有研究顯示，在江蘇省農(nóng)村污染中，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)生的TN污染占總污染的11.57%，而TP更是高達(dá)51.12%[7]。水產(chǎn)養(yǎng)殖已成為不可忽視的污染來(lái)源之一。

當(dāng)前，水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水處理主要采用穩(wěn)定塘凈化系統(tǒng)、人工濕地系統(tǒng)、多介質(zhì)土壤層系統(tǒng)、多級(jí)生態(tài)渠系統(tǒng)等[8-13]，且凈化方式不同，凈化效果也有所差異。單就去除率而言，穩(wěn)定塘系統(tǒng)的化學(xué)需氧量（COD）去除率最高，可達(dá)93%[13]，而多級(jí)生態(tài)渠系統(tǒng)的TN、TP去除率最高，可達(dá)87.38%、99.30%[10]。在尾水凈化系統(tǒng)中，通常以沉淀單元作為系統(tǒng)的前置單元，能夠降低后續(xù)單元的除污負(fù)荷，但目前的研究主要集中在后續(xù)單元，在前置初沉單元污染物強(qiáng)化方面的研究很少。且初沉單元主要通過(guò)自然沉降凈化污水，效率低下，仍有較大的提升空間。有研究表明，在污染水體中添加凈化材料，一方面可以吸附水體中的污染物，另一方面可以提供微生物的附著環(huán)境，強(qiáng)化水質(zhì)凈化效果[14]。氮型改性凹凸棒土（Al@TCAP-N）可用于黑臭水體的底泥修復(fù)，能有效降低底泥中TN和TP的濃度[15]；火山石對(duì)污染水體具有較好的TN、TP和CODMn去除效果[16]。本研究擬對(duì)Al@TCAP-N和火山石的凈化機(jī)理進(jìn)行研究，并將兩種材料與外源微生物聯(lián)用凈化水質(zhì)，研究其凈化效果、運(yùn)行參數(shù)和回收利用能力，以期得到一種有效、實(shí)用的沉淀單元凈化模式，強(qiáng)化污染物去除效果。

1 材料與方法

試驗(yàn)用吉富羅非魚(yú)（GIFT Oreochromis niloticus）養(yǎng)殖尾水取自中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院淡水漁業(yè)研究中心養(yǎng)殖池塘。本試驗(yàn)于2019年9—10月在中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院淡水漁業(yè)研究中心（31°30′N(xiāo)，120°14′E）開(kāi)展。Al@TCAP-N由中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所提供；火山石購(gòu)自廣州花地水族用品有限公司；地衣芽孢桿菌（Bacillus licheniformis）菌粉、復(fù)合芽孢桿菌菌粉來(lái)自本實(shí)驗(yàn)室，通過(guò)LB培養(yǎng)基擴(kuò)增；活性污泥由海力士半導(dǎo)體（無(wú)錫）有限公司提供，通過(guò)好氧反硝化活性污泥培養(yǎng)基[17]擴(kuò)增。菌液合格標(biāo)準(zhǔn)為≥109CFU·mL-1，擴(kuò)增后的合格菌液于4℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1 凈化材料表征參數(shù)

將凈化材料投放于羅非魚(yú)養(yǎng)殖尾水中14 d，得到使用后的火山石和Al@TCAP-N。采集4組凈化材料：未使用（A組）和使用后的Al@TCAP-N（B組）；未使用（C組）和使用后的火山石（D組）。將上述待測(cè)樣品用2.5%的戊二酸固定液固定，委托南京建成生物科技公司進(jìn)行掃描電鏡觀察。將待測(cè)樣品于105℃烘干6 h后寄送福州大學(xué)測(cè)試中心通過(guò)全孔吸脫附試驗(yàn)比表面積測(cè)定。

1.2 初沉單元凈化模式

將吉富羅非魚(yú)養(yǎng)殖尾水導(dǎo)入本單位沉淀模擬系統(tǒng)（長(zhǎng)方形有機(jī)玻璃材質(zhì)，有效體積為250 L），并在其中按一定量添加不同凈化材料固定化的外源復(fù)合微生物。試驗(yàn)共8組：空白對(duì)照組（CK），不加凈化材料和外源性微生物；復(fù)合凈化材料固定化外源微生物處理組（A）；復(fù)合凈化材料處理組（B）；火山石固定外源微生物處理組（C）；火山石處理組（D）；Al@TCAP-N固定外源微生物處理組（E）；Al@TCAP-N處理組（F）；外源微生物處理組（G）。復(fù)合凈化材料比例為1∶1，每個(gè)處理組的凈化材料添加量均為6 g·L-1，每個(gè)處理設(shè)3組平行。試驗(yàn)共進(jìn)行264 h，試驗(yàn)開(kāi)始后每24 h采集沉淀單元水面下0.15 m處的水樣，比較各處理組對(duì)TN、TP和CODMn的處理效果。TN采用過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)定，TP采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定，CODMn采用酸性高錳酸鉀法測(cè)定，分別參照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11894—1989、GB 11893—1989和GB 11892—1989。為確定外源微生物的用量，在2 000 mL三角瓶中（按養(yǎng)殖尾水200 L計(jì)算）按2 mL·m-3添加濃度為1×109CFU·mL-1的菌液，加養(yǎng)殖尾水稀釋到800 mL，再加入試驗(yàn)所需的凈化材料600 g，在振蕩培養(yǎng)器中30 ℃、150 r·min-1培養(yǎng)24 h后取出凈化材料待用。為保證微生物的豐富度，復(fù)合菌液采用3種擴(kuò)增菌液按等比例混合。

1.3 凈化模式參數(shù)優(yōu)化

通過(guò)1.2試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將復(fù)合凈化材料和外源微生物復(fù)配使用的水質(zhì)凈化效果較好，故對(duì)復(fù)合凈化材料的復(fù)配比例、外源微生物的添加方式、復(fù)合凈化材料的添加量進(jìn)行研究。

對(duì)復(fù)合材料的復(fù)配比例進(jìn)行研究，試驗(yàn)設(shè)3個(gè)處理組，將火山石和Al@TCAP-N分別以1∶2、2∶1和1∶1 3種質(zhì)量比例放置于模擬系統(tǒng)中，添加總量為6 g·L-1。同時(shí)設(shè)置無(wú)凈化材料的空白對(duì)照組，試驗(yàn)共設(shè)3組平行。

對(duì)外源微生物的最適添加方式進(jìn)行探究，試驗(yàn)分3組：復(fù)合凈化材料固定化外源復(fù)合微生物組（A）；直接在水中分別投放外源復(fù)合微生物和復(fù)合凈化材料組（B）；將外源復(fù)合微生物固定在火山石上，再與Al@TCAP-N一起投放入水體組（C）。試驗(yàn)共設(shè)3組平行。

對(duì)外源微生物強(qiáng)化下的復(fù)合凈化材料最適添加量進(jìn)行探究，復(fù)合凈化材料的添加量分別為1、3、6 g·L-1，同時(shí)添加外源復(fù)合微生物，試驗(yàn)共設(shè)3組平行。

1.4 凈化材料再利用的可行性研究

將沉淀單元模擬系統(tǒng)中處理養(yǎng)殖污水后的凈化材料取出，經(jīng)自來(lái)水沖洗，再于105℃烘干3 h后備用。分為未使用過(guò)和回收處理過(guò)的復(fù)合凈化材料組（每組3個(gè)平行），測(cè)定TN、TP、CODMn濃度。將處理后的凈化材料取出，研磨后加入超純水（凈化材料與超純水質(zhì)量比為1∶10），搖晃均勻，測(cè)定溶液中的TN、TP濃度，評(píng)估凈化材料對(duì)植物性營(yíng)養(yǎng)元素的負(fù)載力。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

在Excel 2019軟件中完成數(shù)據(jù)處理，在Origin 94中進(jìn)行相關(guān)圖形的繪制，在IBM SPSS Statistics 19中完成方差分析及均值LSD多重比較。數(shù)據(jù)結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，P＜0.05表示處理間差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 凈化材料的表征

凈化處理污水前后Al@TCAP-N和火山石表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖見(jiàn)圖1。對(duì)比A、C組，發(fā)現(xiàn)A、C組均有孔隙，但A組表面更加粗糙。對(duì)比C組和D組，可發(fā)現(xiàn)C組表面無(wú)明顯微生物存在，而D組表面有大量微生物附著，且有菌膜生成。

通過(guò)全孔吸脫附試驗(yàn)，對(duì)2種材料的比表面積等參數(shù)進(jìn)行定量分析，具體見(jiàn)表1。2種凈化材料每克材料的比表面積均在9 m2以上。Al@TCAP-N與火山石相比，表面積更大，具體體現(xiàn)在單點(diǎn)表面積、BET表面積、朗繆爾表面積、微孔面積和外表面積5項(xiàng)指標(biāo)上，其數(shù)值分別是火山石的 2.63、2.62、3.43、2.61倍2.62倍，據(jù)此計(jì)算得出Al@TCAP-N的比表面積約為火山石的2.6倍。

圖1 使用前后Al@TCAP-N、火山石的表面電鏡掃描（5 000×）Figure 1 Scanning on the surface of Al@TCAP-N and volcanic stone before and after use（5 000×）

表1 凈化材料的全孔吸脫附試驗(yàn)結(jié)果（m2·g-1）Table 1 The results of full pore adsorption and desorption of purified materials（m2·g-1）

2.2 初沉單元凈化模式

初沉單元8種凈化模式的凈化效果見(jiàn)圖2和圖3。為增加圖片的可視性，將間隔時(shí)間更改為48 h，保留水質(zhì)變化更加劇烈的24 h數(shù)據(jù)。在上述試驗(yàn)中，兩種凈化材料性質(zhì)不同，Al@TCAP-N主要依靠吸附凈化水質(zhì)，而火山石依靠負(fù)載微生物凈化水質(zhì)，故將兩者復(fù)合使用，測(cè)定該復(fù)合材料的凈化效果。由圖2a可見(jiàn)，對(duì)于TN而言，與CK相比，A組的凈化去除率在試驗(yàn)的24 h顯著高于其他處理組（P＜0.05），而在試驗(yàn)的96 h時(shí)F組的凈化去除率顯著高于其他處理組（P＜0.05）。總體上A組和F組在96～144 h時(shí)間段外均保持相對(duì)高的處理效率，而其他各處理組在192 h后的處理效率才較CK有所提升。

由圖2b可見(jiàn)，對(duì)于TP而言，與CK相比，A組、B組和F組在試驗(yàn)期間的凈化去除率處于一個(gè)較高的水平，其中A組的TP去除率在48 h后顯著高于其他處理組（P＜0.05），F(xiàn)組在48 h后去除效果有所提升。總體上，各處理組在試驗(yàn)前96 h的去除效果較好。

由圖2c可見(jiàn)，對(duì)于CODMn而言，與CK相比，各處理組對(duì)CODMn均有一定的去除率，其中A組的凈化去除率在前48 h顯著高于其他組（P＜0.05），F(xiàn)組和G組在144 h后的去除率高于其他處理組。

綜上所述，F(xiàn)組在處理后期（＞192 h）對(duì)TN和CODMn的去除率相對(duì)較高；G組在處理后期（＞192 h）對(duì)CODMn的去除率相對(duì)較高；A組在處理前期（0～48 h）對(duì)TN和CODMn的去除率要好于其他處理組，且TP去除效果全程高于其他組。

2.3 凈化模式參數(shù)優(yōu)化

從上述結(jié)果可知，復(fù)合凈化材料固定外源微生物模式為最佳模式，故對(duì)其運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行深入研究。當(dāng)這兩種凈化材料復(fù)合使用時(shí)，必須選擇適宜且經(jīng)濟(jì)有效的配合比例。根據(jù)前面的研究，該方式在72 h前具有最佳凈化效果，故將復(fù)配試驗(yàn)的時(shí)間調(diào)整為48 h。由圖4可知，1∶1處理組在48 h時(shí)TN去除率顯著高于其他組，在48 h時(shí)TP去除率顯著高于2∶1處理組和CK組，在24 h時(shí)CODMn去除率顯著高于其他組。火山石：Al@TCAP-N添加質(zhì)量比為1∶1時(shí)凈化效果最佳，其處理效果比1∶2和2∶1處理組約高5%～9%。

外源復(fù)合微生物以不同的方式添加對(duì)凈化材料凈水效果的影響見(jiàn)圖5。圖5顯示，除了48 h時(shí)的CODMn去除率外，直接在沉淀單元中添加外源復(fù)合微生物處理組（B組）的3項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)（TN、TP、CODMn）的去除率均高于其他兩種添加方式。其中，B組TN去除率在24 h顯著高于A組（P＜0.05）；TP去除率在48 h顯著高于其他組（P＜0.05）；CODMn去除率在48 h高于A組。對(duì)比A組和B組，24 h時(shí)B組TN、TP和CODMn去除率達(dá)35.23%、15.53%和36.00%，較A組高出12.29%、6.03%和4.09%；48 h時(shí)B組TN、TP和CODMn去除率較A組高出10.69%、5.69%和2.54%。而先將外源復(fù)合微生物固定在火山石上，再與Al@TCAP-N一起投放水體的處理組（C組）介于上述兩者之間，但48 h時(shí)對(duì)CODMn的去除率最高。

圖2 凈化材料固定化外源微生物對(duì)養(yǎng)殖尾水中TN、TP、CODMn的去除率Figure 2 TN,TP and CODMnremoval rate of purified materials with immobilized exogenous microorganisms on the wastewater

圖3 凈化材料固定化外源微生物對(duì)養(yǎng)殖尾水的凈化效果Figure 3 Purification effect of purified materials with immobilized exogenous microorganisms on the wastewater

采用上述試驗(yàn)結(jié)果中效果最佳的配比和添加方式，研究了外源微生物強(qiáng)化下復(fù)合凈化材料在初沉單元中凈化養(yǎng)殖尾水的適宜用量，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6a可見(jiàn)，對(duì)于TN而言，處理24 h時(shí)3 g·L-1處理組的凈化去除率最高，但隨后其去除效率迅速降低，48 h時(shí)又顯著低于其他處理組（P＜0.05）；48 h時(shí)1 g·L-1處理組的去除率最高，與3 g·L-1處理組有顯著差異（P＜0.05），但與6 g·L-1組差異不顯著（P＞0.05）。從圖6b可見(jiàn)，對(duì)于TP而言，1 g·L-1處理組的凈化去除率最高，48 h時(shí)顯著高于其他處理組（P＜0.05）。從圖6c可見(jiàn)，對(duì)于CODMn而言，3個(gè)處理組的變化情況同TN，即24 h時(shí)3 g·L-1處理組的凈化去除率最高，隨后呈下降趨勢(shì)，48 h顯著低于其他處理組（P＜0.05）；48 h時(shí)1 g·L-1處理組的去除率高于其他組，但與6 g·L-1組差異不顯著（P＞0.05）。

2.4 凈化材料再利用的可行性研究

圖4 不同配比的復(fù)合凈化材料凈水效果Figure 4 Water purification effect of composite purification material with different proportions

復(fù)合凈化材料經(jīng)使用回收處理后再次投入養(yǎng)殖尾水中，并與未使用過(guò)的復(fù)合材料的處理結(jié)果進(jìn)行比對(duì)（圖7）。從圖7a可見(jiàn)，對(duì)于TN而言，與未使用過(guò)的復(fù)合凈化材料組相比，回收處理后再使用的去除率有顯著提高（P＜0.05）；從圖7b可見(jiàn)，對(duì)于TP而言，與未使用過(guò)的復(fù)合凈化材料組相比，回收處理后再使用的去除率有所提高，但無(wú)顯著差異；從圖7c可見(jiàn)，對(duì)于CODMn而言，與未使用的復(fù)合凈化材料處理組相比，回收處理后再使用的去除率在24 h有顯著性提高（P＜0.05），但48 h時(shí)已無(wú)顯著差異。

圖5 不同外源微生物添加方式對(duì)凈水效果的影響Figure 5 Effects on wastewater purification by exogenous microorganisms in different adding ways

為給已完成生命周期并廢棄的凈化材料尋求出路，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用，對(duì)兩種凈化材料使用前后氮磷含量進(jìn)行比較分析（表2）。兩種凈化材料的TN、TP含量在使用后均有顯著提高。Al@TCAP-N使用后TN含量為使用前的20倍，TP含量為使用前的1.7倍。每克Al@TCAP-N約吸附201.73 μg氮和18.22 μg磷。火山石使用后TN含量為使用前的3.3倍，TP含量為使用前的2.1倍。每克火山石約吸附59.54 μg氮和34.98 μg磷。

圖6 微生物強(qiáng)化下不同添加量的復(fù)合凈化材料的凈水效果Figure 6 Water purification effect of composite purification material with different dosage under microbial strengthening

3 討論

3.1 使用后凈化材料的表征

圖7 回收處理的與未使用過(guò)的復(fù)合凈化材料的凈水效果比較Figure 7 Comparison of water purification effect between recycled and unused composite purification material

表2 凈化材料使用前后的氮磷含量（μg·g-1）Table 2 Nitrogen and phosphorus content of purified materials before and after use（μg·g-1）

對(duì)凈化材料的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究顯示，Al@TCAP-N和火山石的BET比表面積分別為28.58 m2·g-1和 10.90 m2·g-1。有研究表明，材料比表面積的大小通常與吸附能力呈正相關(guān)[18]。由此可見(jiàn)兩種材料都具有較強(qiáng)的吸附能力，且Al@TCAP-N的吸附能力強(qiáng)于火山石。也有研究表明，未改性的凹凸棒土的比表面積為54.02 m2·g-1[19]，火山石比表面積為14.67 m2·g-1[20]，均高于本次試驗(yàn)的測(cè)定值，火山石比表面積差異可能是產(chǎn)地不同導(dǎo)致的，而凹凸棒土比表面積的差異可能是改性導(dǎo)致的，改性雖然降低了凹凸棒土的比表面積，但凈水效果更強(qiáng)[15]。通過(guò)電鏡掃描可見(jiàn)Al@TCAP-N在初級(jí)沉淀系統(tǒng)中使用后表面鮮有微生物附著，說(shuō)明Al@TCAP-N負(fù)載微生物的能力較弱；火山石在使用后表面有微生物菌膜形成，微生物附著能力更強(qiáng)。

3.2 外源性微生物強(qiáng)化凈化材料的水處理效果與機(jī)理

因研究時(shí)間的限制，本論文沒(méi)有定向篩選專(zhuān)門(mén)化的微生物菌種，而是利用已有的微生物資源并將其整合成復(fù)合微生物，將地衣芽孢桿菌、復(fù)合芽孢桿菌（以枯草芽孢桿菌為主）和好氧活性污泥通過(guò)單一培養(yǎng)后混合成具多樣性的外源微生物菌源，這樣可保證每批次所加菌種的比例和活菌數(shù)的穩(wěn)定。而其中具體是何種微生物在凈化過(guò)程中起作用還有待今后進(jìn)一步的研究。

有研究發(fā)現(xiàn)，微生物在廢水處理和污水凈化中具有強(qiáng)大的功效[21-23]，其中芽孢桿菌屬具有降解有機(jī)質(zhì)、同化氮磷、凈化水質(zhì)的作用[21，24-25]，而活性污泥因能夠強(qiáng)化污染水體的脫氮能力更是常被用于水污染處理中[26]。這和本次試驗(yàn)結(jié)果基本相符，在本次試驗(yàn)中，外源微生物處理組的TN、TP和CODMn凈化效果在192 h后相對(duì)于CK都有一定程度的增強(qiáng)，說(shuō)明外源微生物能夠強(qiáng)化水質(zhì)凈化效果。有研究發(fā)現(xiàn)，微生物與火山石配合使用，能強(qiáng)化凈水效果[14，27]，這和本次試驗(yàn)結(jié)果基本相符，本次試驗(yàn)中，火山石和復(fù)合凈化材料（Al@TCAP-N+火山石）在固定外源微生物后，凈化效果都具有一定程度的提升。Al@TCAP-N曾用于黑臭水體的底泥修復(fù)，其能有效地降低底泥中TN和TP的濃度[15]，在本試驗(yàn)中，Al@TCAP-N同樣具有水質(zhì)修復(fù)效果，能有效降低了水體中的TN、TP和CODMn。但Al@TCAP-N并不適合固定外源微生物，因?yàn)楣潭ㄍ庠次⑸飼?huì)造成其水質(zhì)凈化效果下降，這是由Al@TCAP-N的凈水機(jī)理決定的，Al@TCAP-N作為吸附劑，如果先將微生物固定于凈化材料表面，勢(shì)必占據(jù)吸附位點(diǎn)，影響凈化能力。

外源微生物處理組、火山石固定外源微生物處理組和Al@TCAP-N處理組都具有較好的水質(zhì)凈化效果，但需要較長(zhǎng)水力停留時(shí)間（＞72 h），而復(fù)合凈化材料固定化外源微生物處理組在早期（0～48 h）具備最強(qiáng)的水質(zhì)凈化能力，更加符合沉淀單元水力停留時(shí)間短的特點(diǎn)。有研究發(fā)現(xiàn)，將不同凈化材料復(fù)合使用，能增加凈化效果[28]，這與本次試驗(yàn)的結(jié)果基本相符，本次試驗(yàn)中，復(fù)合凈化材料固定外源微生物處理組的凈化效果在0～48 h高于單獨(dú)添加火山石或Al@TCAP-N，但在試驗(yàn)后期，Al@TCAP-N處理組的TN、CODMn凈化能力更強(qiáng)。復(fù)合材料聯(lián)合微生物之所以效果好，是因?yàn)閮煞N材料本身性質(zhì)不同，Al@TCAP-N固定微生物的能力較弱，火山石卻比較容易負(fù)載微生物[29-31]，故其進(jìn)入水體后可通過(guò)前一種材料的吸附和后一種材料負(fù)載微生物的雙重作用降低水中有害物質(zhì)的含量，但隨著時(shí)間的推移，更多微生物充填于材料四周，使其吸附功能下降，凈化能力也隨之下降[32]，導(dǎo)致后期水質(zhì)凈化效果反而不如僅添加Al@TCAP-N處理。

上述研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合凈化材固定外源微生物水質(zhì)凈化效果好、水力停留時(shí)間短[33]，故對(duì)其運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行深入研究。對(duì)復(fù)合凈化材料進(jìn)行研究時(shí)，不同材料的質(zhì)量比是重要參數(shù)。根據(jù)對(duì)不同質(zhì)量比的研究發(fā)現(xiàn)，火山石和Al@TCAP-N的最佳復(fù)合配比為1∶1。

雖然固定化微生物是一種能有效強(qiáng)化水質(zhì)凈化效果的技術(shù)，但其對(duì)固定化材料是有要求的。本研究所篩選出的兩種凈化材料都具有吸附能力，并不適合用作固定化材料。為此本研究對(duì)外源微生物投加方式進(jìn)行了修正，將外源微生物和凈化材料分別直接投放于初沉單元，發(fā)現(xiàn)該法相比于固定化方式可提高TN、TP和CODMn去除率12.29%、6.03%和4.09%。顯然直接投入外源微生物是一種更合理的方式。直接投放后，外源微生物游離在水體中，在水體中吸收氮磷等進(jìn)行增殖，從而降低水體中氮磷等含量。復(fù)合凈化材料充分利用其吸附功能吸附水體中的污染物。隨后微生物在火山石上形成菌膜[30]，增加微生物處理水質(zhì)的能力，而Al@TCAP-N繼續(xù)發(fā)揮其吸附的功效[33]，這樣極大提高了水質(zhì)處理能力。這種情況下復(fù)合凈化材料的用量也可以降低，根據(jù)初步試驗(yàn)（數(shù)據(jù)未顯示）發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用Al@TCAP-N或火山石時(shí)，最適添加量為5～6 g·L-1，而將兩種材料復(fù)合使用并添加微生物的情況下，1 g·L-1是復(fù)合凈化材料最適宜的用量。

3.3 需加強(qiáng)凈化材料資源化利用的后續(xù)研究

復(fù)合凈化材料聯(lián)合外源性微生物對(duì)初級(jí)沉淀系統(tǒng)中水質(zhì)的凈化效果具有顯著的提升作用，但凈化材料的使用具有一定的生命周期[34]，這些材料能否回收處理后再利用對(duì)于水質(zhì)處理成本影響甚大。本研究采用清水清洗和烘干的方法處理回收凈化材料，發(fā)現(xiàn)其仍具有使用價(jià)值，甚至凈化效果更優(yōu)。有研究顯示，高溫能夠活化材料，增加材料的比表面積和吸附能力[30]。這與本試驗(yàn)中出現(xiàn)的情況基本相符，可能高溫活化增加了材料的凈化效果。實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中，反沖初沉單元中的材料或?qū)艋牧先〕觯褂们逅逑炊紩?huì)將材料中已吸附的污染物重新轉(zhuǎn)移到水中，造成二次污染。一方面可將沖洗后的污水再次通過(guò)養(yǎng)殖尾水處理系統(tǒng)進(jìn)行凈化，另一方面用于循環(huán)利用的池塘用水需要藻類(lèi)的存在，可將反沖過(guò)后的水用于培育循環(huán)用水中藻類(lèi)的培養(yǎng)。因時(shí)間和條件所限，未對(duì)回收處理方式開(kāi)展更加深入的研究，如材料使用多少次后回收適宜？是否需要高溫活化？處理后的材料重復(fù)使用的次數(shù)？等，這些有待后續(xù)的深入研究。而一旦材料達(dá)到使用壽命，如何處置也是一個(gè)值得思考的問(wèn)題。這些材料經(jīng)磨碎后具有一定的增加肥力和疏松土壤的功效，但這僅是初步探討，能否作為營(yíng)養(yǎng)土[35]使用還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

（1）Al@TCAP-N和火山石兩種凈化材料均具有巨大的比表面積和與之對(duì)應(yīng)的特殊表面結(jié)構(gòu)。Al@TCAP-N的BET比表面積雖高達(dá)28.58 m2·g-1，但難以附著微生物，而火山石的BET比表面積雖僅為10.9 m2·g-1，卻較適宜微生物菌膜的附著。

（2）復(fù)合凈化材料配合外源微生物使用可增加水體中TN、TP和CODMn的去除率，該模式可減少養(yǎng)殖尾水在系統(tǒng)單元中的水力停留時(shí)間。該模式下復(fù)合凈化材料最適配比為1∶1，最適添加量為1 g·L-1，外源微生物直接投放在水體中好于固定在凈化材料上。

（3）使用過(guò)的復(fù)合凈化材料能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的清洗、烘干重復(fù)利用，并能吸附一定數(shù)量的氮磷物質(zhì)。每克Al@TCAP-N約吸附201.73 μg氮和18.22 μg磷，每克火山石約吸附59.54 μg氮和34.98 μg磷。

使用火山石、Al@TCAP-N和外源微生物強(qiáng)化初沉單元的凈化效果，是一種有效、實(shí)用的措施。