基于鈷基復合材料的制備及其性能研究進展

謝疊鑫，張先勝，周威，章星宇，郭訓盛，黎廣源，陳萍華，蔣華麟

（南昌航空大學環(huán)境與化學工程學院，江西南昌，330063）

本文對鈷基復合材料的制備方法及其研究進展進行了綜述。

1 鈷基復合材料的制備方法

Chongbei Wu 等[1]采用溶液沉積法和H2輔助還原法在200℃下制備了一種新型低貴金屬負載的Pd/PD-ZIF-67 雜化催化劑。系統(tǒng)地優(yōu)化了Pd負載和退火溫度對NaBH4水解的影響。優(yōu)化后的催化劑對堿化硼氫化鈉的水解具有較高的催化活性，在25℃下，其比產氫率為20.61min-1mgPd-1、周轉頻率為495.0molmin-1molPd-1。Lei Li 等[2]通過“二氧化硅輔助” 策略制備了介孔鈷@ 碳納米板，在500°C、空速為6000h-1的條件下，復合材料上實現(xiàn)了近60%的NH3轉化率，而在相同的反應條件下，直接熱解法得到的鈷@ 碳納米復合材料只實現(xiàn)了約30%的NH3轉化率。Shuaishuai Ding 等[3]使用ZIF-67 作為犧牲模板制備CN 載體，并通過負載PdNPs 獲得Pd@CN 催化劑，轉化率達95%左右，產率較高選擇性約為95%，在回收實驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，當準備Pd@CN600 鈀催化劑負載量為3.51%時，表現(xiàn)出相當?shù)募託浠钚院瓦x擇性。Aotian Gu 等[4]采用一種雙溶劑法制備了核殼復合材料Ag/ZIF -8@ZIF -67， 當Ag/ZIF -8@ZIF-670.4用于催化還原4-NP，其轉化頻率和電離平衡常數(shù)分別達到5.611 和12.22×10-3，與Ag/ZIF-8 相比，Ag/ZIF-8@ZIF-670.4的催化 活性顯著提高。Canggih Setya Budi 等[5]通過簡單的濕法浸漬技術，在分級微孔雙金屬節(jié)點ZIF-Co/Zn 中支持非貴金屬CuNPs，成功地合成了一種廉價的納米催化劑，由CuNPs-ZIF-Co/Zn 載體相互作用、高比表面積、適當?shù)腃u 負載和具有較高熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性的可維持微孔骨架所形成的獨特電子構型所決定的協(xié)同作用可能會提高Cu@ZIF-Co/Zn 的催化性能。Ying-Hua Zhou 等[6]采用雙溶劑法成功研制出Pd 摻雜的金屬納米顆粒受到核殼金屬有機框架，優(yōu)化后的CuPd0.01@ZIF-67@ZIF-8 復合材料對氨硼烷的水解脫氫具有優(yōu)異的催化性能和耐久性，在298 k 下，氫氣飛行時間（TOF）值為30.15mol/min-1，具有良好的催化性能都歸因于金屬納米粒子的超細尺寸由核殼結構的約束和雙金屬協(xié)同效應效果。Jiuli Chang 等[7]提出了一種安全制備高收率ZIF67 的堿輔助脫質子方法，該方法被用作碳化處理轉化為Co-NC 復合材料的前驅體。制備的KZIF-67-Ac-800 催化劑具有較高的析氧反應（OER）催化活性和長期穩(wěn)定性，顯示了ZIF 衍生金屬碳復合材料在OER 電催化中的潛力。Hassan Alamgholiloo 等[8]采用簡便、綠色的溶膠-凝膠法制備了基于ZIF-67 和Fe3O4NPs的納米復合材料。所提出的納米復合材料具有較高的催化活性、良好的穩(wěn)定性和易于回收的環(huán)丙沙星（CIP）降解性能。Wei Peng 等[9]通過原位生長法將ZIF-67 與碳納米纖維的雜化材料熱解，得到了錨定在N 摻雜空心多孔碳納米纖維(CoN-HPCNF) 上的Co 納米顆粒。通過調節(jié)退火溫度，在900℃(CoN-HPC NF-900)下熱解得到的CoN-HPC NF 具有最優(yōu)異的雙功能電催化活性，對氧化還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的優(yōu)異性能歸因于其高比表面積、牢固和分層的多孔結構、與N 摻雜的活性中心，包括Co-N、吡啶N 和石墨化N，以及Co 和HPCNF 的協(xié)同效應。Kexin Huang 等[10]通過聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）官能化的ZIF-67前驅體的熱解和隨后的酸蝕合成Co，N，S 三重摻雜多孔碳（Co-N-S-PC）催化劑，該合成路線具有許多優(yōu)點：1）廉價且易于大規(guī)模生產；2）構建相互連接的孔，有利于ORR 活性位點和轉運通道的形成；3）PEDOT 功能化導致的聚集較少，也意味著ORR 活性位點的暴露更多。

2 鈷基復合材料性能的應用研究進展

2.1 光催化性能

Na Chang 等[11]成功地設計了Z 型異質結光催化劑，由于Co3O4和Ag/AgCl 具有合適的傳導和價帶電位，產生了超氧物(·O2-）和羥基自由基(·OH)，進一步促進了光氧化還原反應。結果表明，Ag/AgCl/C400 的表觀反應速率常數(shù)是Ag/AgCl 的3.9倍，經(jīng)過三次光催化循環(huán)后，催化效率仍在90%以上。Hui-Juan Peng 等[12]采用相對簡單的方法合成了一系列CZ 納米復合材料。復合催化劑比純CdS 和ZIF-8 催化劑具有更好的CO2還原性能。在所有CZ 樣品中，3.0CZ 樣品表現(xiàn)出較高的CO選擇性， 當保持較高的CO 生成速率（183.964μmol g-1h-1）時，CO 選擇性幾乎是ZIF-67的4 倍，CdS 的2 倍左右。Jiao Guo 等[13]采用Co(NO3)26H2O，活性炭和2-甲基咪唑在常溫下攪拌制備了一系列ZIF-67/C 復合材料。在500℃下煅燒后，得到Co3O4/C 產物。通過對亞甲基藍在可見光和紫外光下的脫色，評價了催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性。實驗結果表明，Co3O4/C-3 對染料的降解具有最佳的光催化活性。

2.2 電催化性能

ZIF-67 的一種非常重要的性能就是電催化性能。Lei Li[2]制備了介孔鈷@ 碳納米板，在500°C、空速為6000h-1的條件下，復合材料上實現(xiàn)了近60%的NH3轉化率。Jiuli Chang 等[7]制備的KZIF-67-Ac-800 催化劑具有較高的析氧反應（OER）催化活性和長期穩(wěn)定性。Wei Peng 等[9]制備CoN-HPC NF-900，具有最優(yōu)異的雙功能電催化活性，對氧化還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的優(yōu)異性能歸因于其高比表面積、牢固和分層的多孔結構、與N 摻雜的活性中心，包括Co-N、吡啶N 和石墨化N，以及Co 和HPCNF 的協(xié)同效應。BingLi 等[14]開發(fā)了一種“寶石串”結構的高性能ORR 催化劑，具有理想的4 電子轉移行為和顯著的電化學穩(wěn)定性，C-PAN@ZIF-67 空氣陰極使ZnAB 在電流密度為20mAcm-2時，放電電壓穩(wěn)定在1.24v，與Pt/C基材料相當，但峰值功率密度比Pt/C 基材料高28%。機械充電的ZnABs（每次完全放電后）性能幾乎沒有下降，4 輪充電，使鋅實驗室在38d 內以10mAcm-2速度連續(xù)穩(wěn)定地運行在1.0V 以上。Yuhong Lv 等[15]通過簡單熱解氧化石墨烯/ZIF-67/H2PtCl6復合材料，成功地獲得了負載在N 摻雜碳片上的PtCo 合金納米粒子，并研究了熱解溫度對催化劑的影響。與商用Pt/C 相比，負載在N 摻雜碳片上的PtCo 合金納米粒子在酸性介質中對MOR 的活性顯著增強。最佳催化劑PtCo/NCS-800的比面積活性為1.25mAcm-2Pt，是商用Pt/C 的2.6 倍。此外，催化劑還表現(xiàn)出良好的耐久性。經(jīng)過1000 次循環(huán)后，PtCo/NCS-800 的區(qū)域特異性活性為Pt/C 的3.5 倍。Lili Xiao 等[16]制備了一種新型Ni3(PO4)2@ZIF-67 復合材料。與純Ni3(PO4)2和ZIF-67 相比，Ni3(PO4)2@ZIF-67 對葡萄糖氧化具有明顯的電催化活性。且通過調節(jié)ZIF-67 的鈷離子和配體的含量，制備了具有高效電催化性能的缺陷Ni3(PO4)2@ZIF-67。 此外，Ni3(PO4)2@ZIF-67/GCEs 的高靈敏度為2783mAmM-1cm-2在1.0mM到4.0mM 之間。

2.3 催化有機反應

Shuaishuai Ding 等[3]制備的Pd@CN 催化劑，當Pd@CN600鈀催化劑負載量為3.51%時，表現(xiàn)出相當?shù)募託浠钚院瓦x擇性。Aotian Gu 等[4]制備的Ag/ZIF-8@ZIF-67，當Ag/ZIF-8@ZIF-670.4用于催化還原4-NP，其轉化頻率和電離平衡常數(shù)分別達到5.611 和12.22×10-3。Canggih Setya Budi 等[5]成功地合成了一種廉價的納米催化劑Cu@ZIF-Co/Zn，由于CuNPs-ZIF-Co/Zn 載體相互作用、高比表面積、適當?shù)腃u 負載、具有較高熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性的，可維持微孔骨架所形成的獨特電子構型所決定的協(xié)同作用可能會提高催化性能。Ying-Hua Zhou 等[6]研制出CuPd0.01@ZIF-67@ZIF-8 復合材料對氨硼烷的水解脫氫具有優(yōu)異的催化性能和耐久性，在298 k 下，氫氣飛行時間（TOF）值為30.15mol/min-1。Wenjian Xu 等[17]采用MOF 模板法制備雙金屬氧化物CuO/Co3O4，采用原位熱解的方法制備了部分取代的ZIF-67 前驅體。與CuO、Co3O4和CuO/Co3O4相比，CuO/Co3O4在1000 ppm 甲苯條件下，重量小時空速度= 20000 mL/(g h)下，在229℃左右可實現(xiàn)90%的甲苯轉化和礦化，在40℃以上可實現(xiàn)90%的甲苯轉化和礦化。Wenjie Ma 等[18]成功制備了具有可分辨氮含量和石墨化程度的氮摻雜碳納米管骨架(NCNTFs)，碳納米管的形成賦予NCNTF 具有豐富的中孔，有利于反應物質的傳質和擴散。選擇雙酚A(BPA)作為模型穩(wěn)定有機污染物，研究NCNTFs/PMS 體系的催化性能。結果表明，NCNT Fs-800 ( 在800° C 下熱 解) 比700 和900℃中的N CNTFs -800 具有更高的雙酚A（BPA）去除效率，這可歸因于其在石墨化氮含量和石墨化程度之間的良好平衡。催化劑用量在0.02～0.16g/L 之間與性能呈正相關，而當氧化酮用量超過0.40g/L 時，擴散限制效應引起的不良影響可以得到驗證。溫度略有促進效率，反應活化能計算為26.51kJ/mol。Chenchia Hu 等[19]成功制備了鈷基咪唑啉骨架(ZIF-67) 作為甘油羧化催化劑，甘油是生物柴油生產的主要副產物。在CH3CN為脫水劑的條件下，反應溫度210℃，CO2壓力3bar，反應12 h, ZIF-67 的轉化率、選擇性和收率分別約為32、29 和92%。

2.4 吸附性能

Jian Ye 等[20]研制出CoNC/CNTs，對甲基藍、酸性品紅、 孔雀石綠的吸附能力分別達到了8862.5mg/g、8032.2mg/g 和6043.2mg/g。此外，對在PMS 活化過程中難以有效吸附的頑固性污染物，包括雙酚A、苯酚、四環(huán)素和磺胺甲惡唑，也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。 值得注意的是，CoNC/CNTs保持了良好的可重用性和穩(wěn)定的活性，即使經(jīng)過五次循環(huán)，鈷離子的浸出量可以忽略不計。Yanfang Li 等[21]用簡單的浸漬法在AC 上修飾痕量ZIF-67，然后在800℃下煅燒6h，成功地合成了CO 和N 共摻雜多孔碳(cal-ZIF-67/AC),將cal-ZIF-67/AC 用作羅丹明B(RhB)去除的吸附劑，并作為催化劑激活過氧單硫酸鹽(PMS)以降解RhB。結果表明，cal-ZIF-67/AC 對RhB 具有良好的吸附性能，最大吸附容量為46.2mg/g，是AC 的兩倍以上。此外，在有效活化過氧單硫酸鹽(PMS)以產生硫酸根以氧化降解RhB 方面表現(xiàn)出較高的活性。

2.5 降解性能

Hassan Alamgholiloo 等[8]制備了基于ZIF-67 和Fe3O4NPs 的納米復合材料，具有較高的催化活性、良好的穩(wěn)定性和易于回收的環(huán)丙沙星（CIP）降解性能。Mantang Chen 等[22]制備磁性Fe3O4@ZIF-67復合材料，采用磁性Fe3O4@ZIF-67 作為非均相類Fenton 催化劑PMS 活化催化劑。 四溴雙酚A（TBBPA）的完全降解（40 mg L-1）通過0.1 g L-1的Fe3O4@ZIF-67 和0.1 g L-1PMS 組合在3min 內 完成。結果發(fā)現(xiàn)Fe3O4與ZIF-67 在Fe3O4@ZIF-67 中的協(xié)同催化作用不僅提高了TBBPA 的降解率，而且提高了總有機碳(TOC)的去除率以及在TBBPA降解過程中Br-的釋放。除此之外，F(xiàn)e3O4@ZIF-67對有機污染物的降解具有良好的普適性。XPS 分析結果證實了協(xié)同效應是由于Fe3O4中Fe2+對提高Co2+/Co2+的給電子能力循環(huán)。多種活性物質，包括·OH，和1O2是對TBBPA 的降解起主要作用，但以O2為主。Jianan Cui 等[23]設計并快速合成了Fe3O4-PVP@ZIF-67，應用于PMS 的活化，制備。所提出的催化降解體系Fe3O4-PVP@ZIF-67為多相催化劑，PMS 為氧化劑，對BPF 的降解性能良好。所構建的降解系統(tǒng)將適應較寬的pH 范圍，而不是強酸，并在1h 內快速降解100%的目標。Zelin Wu 等[24]成功制備了由Fe3O4核和Zn/Co-ZIFs 殼層組成的核-殼結構清晰的納米粒子，磁性金屬有機框架(Fe3O4@Zn/Co-ZIFs)作為PMS 活化的非均相催化劑，在這方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化能力。Zn/Co 比、催化劑用量、PMS 濃度和氯甲酸芐酯（CBZ）溶液初始pH 值對CBZ 降解效率有顯著影響，表明在較寬的pH 范圍內氧化反應是有效的。與OH·相比，SO4.-是CBZ 氧化降解的主要活性物質。同時，觀察到Fe3O4和Zn/Co-ZIFs 對PMS 活化的協(xié)同效應。協(xié)同效應主要是Fe3O4與Zn/Co-ZIFs 的Co 活性位點的電子轉移，最終導致Co2+和Co3+的有效氧化還原循環(huán)。此外，F(xiàn)e3O4@Zn/Co-ZIFs 是一種很好的非均相催化劑，可以降解不同的有機污染物。

2.6 傳感器

Quan Xu 等[25]構建了一個新的基于LUT 的電化學傳感器MXene/ZIF -67/CNTs，四羥黃酮（LUT）傳感器性能優(yōu)異，線性范圍從0.1～1000nm。優(yōu)異的分析性能來自兩個方面。首先，像MXene這樣的電導體作為導電基體，可以承載大量的電能ZIF-67/碳納米管復合材料。其次，具有較大吸附容量和良好電催化性能的ZIF-67/CNTs 可以有效地捕獲LUT 并催化LUT 的氧化還原，放大了檢測信號。Esmail Sohouli 等[26]采用ZIF-67 納米顆粒改性碳糊電極（CPE），在pH=2.0 時，用DPV 法測定0.1MPb 中的5-氨基水楊酸唑（MSA）。在最佳條件下，MSA 濃度與峰面積呈線性關系電流范圍為0.03～50μm，計算的LOD 為0.01μm。MSPE 已成功應用于不同樣品中MSA 的測定。Wei Meng 等[27]制備了一種由Ag@ZIF-67 納米復合材料制成的新型非酶葡萄糖傳感器。Ag@ZIF-67/GCE 對葡萄糖氧化具有增強的催化活性。研究Ag@ZIF-67 在不同Ag 負載下的電催化性能，結果表明，隨著Ag含量從0%增加到0.5%，修飾電極的響應時間縮短了兩倍以上，靈敏度提高了兩倍半。在2～1000M的葡萄糖濃度范圍內，Ag-0.5%@ZI F-67GCE 表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，包括高靈敏度0.379AM-1cm-2，低檢出限0.66μm (S/N=3)，以及良好的選擇性和穩(wěn)定性。

3 總結

從國內外研究進展可以總結出鈷基復合材料的應用比較廣泛，主要應用于催化、吸附、降解和傳感器等方面。在處理環(huán)境問題方面的作用尤為突出，隨著研究的推進，可能會有更好的發(fā)現(xiàn)，能處理更復雜的環(huán)境問題。對于鈷基復合材料后續(xù)主要的研究方向有：如何提高催化效率、優(yōu)化可催化的條件、拓寬催化范圍、提高吸附降解能力、優(yōu)化作為傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性等方面。