不同生物炭對水中氟離子的吸附特征研究

湯家喜，朱永樂，李夢雪，馬思露，劉雅，王鶴飛，楊歡

1. 遼寧工程技術大學環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000；2. 遼寧省生態環境監測中心，遼寧 沈陽 110161

水體中氟化物的污染已經成為了一個全球性的環境問題（Shen et al.，2014）。氟元素是人體必不可少的一種微量元素，人體主要通水和食物攝取氟元素，過多攝入或者缺氟均會對人體健康產生危害。世界衛生組織（WHO）推薦飲用水中氟含量不應超過 1.5 mg·L?1（Bhatnagar et al.，2011）。地下水中氟化物含量的高低與該區域土壤礦物及水文地質條件密切相關（Mohan et al.，2012）。富含氟元素的礦物如螢石（CaF2），氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]和冰晶石（Na3AlF6）的風化作用可導致地下水中氟化物濃度過高（Bombuwala et al.，2018）。據報道，包括中國在內的全球 25個國家中，天然飲用水中的氟化物含量已經高達 30 mg·L?1（Amini et al.，2008），這也是造成地方性氟病的主要原因。我國是地方性氟病主要高發區之一（章萍等，2019）。遼寧省阜新及周邊地區螢石資源非常豐富，具有發展氟化工產業得天獨厚的資源優勢，被譽為中國的“氟都”。經調查，阜新等遼西地區地下水氟含量普遍較高，氟病區域地下水氟濃度最高可達 9.6 mg·L?1（喬曉霞等，2014）。因此，選擇合適的方法去除水體中高濃度的氟化物是當務之急。

目前，水體除氟技術主要包括：吸附（Lin et al.，2016）、化學沉淀（Turner et al.，2005）、離子交換（Meenakshi et al.，2007）、電凝（Zhu et al.，2007）以及膜過濾（Zhang et al.，2017）等方法，其中吸附法操作簡單，去除水體氟離子效率高，因此應用較為廣泛（Mourabet et al.，2012）。用于去除水體氟化物的吸附劑種類較多，生物炭因其有良好的理化性質，在吸附去除水體污染物方面具有巨大的應用價值（Bombuwala et al.，2018）。生物炭是生物質在缺氧或厭氧條件下經熱裂解而形成的產物，具有多孔性、巨大比表面積及豐富的表面官能團，能夠較好的改善土壤理化性質、吸附水體及土壤環境中污染物質（湯家喜等，2018）。已有研究表明，經快速裂解的生物炭可有效吸附水體中氟化物（Mohan et al.，2012）。Mourabet et al.（2012）研究發現，在 pH為2.0，溫度為25 ℃條件下，玉米秸稈生物炭對地下水氟離子的最大吸附量可達6.42 mg·g?1。張瑞玲等（2014）研究不同生物炭對含氟水的吸附性能，結果表明，一定條件下花生殼生物炭對氟的去除率高達82.25%。綜上，國內外學者利用生物炭除氟已進行了相關的研究，但不同種類生物炭對氟化物的吸附能力及作用機理不同，特別是研究生物炭對高氟地區地下水中氟化物的去除作用鮮見報道。因此，本研究以花生殼、玉米秸稈和楓楊樹枝為原料制備生物炭，研究其對水中氟離子的吸附特征，探討生物炭對氟化物的吸附規律和機理，并驗證其對氟化學工業園區地下水氟化物的吸附效果，以期為污染水體的治理提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與表征

將花生殼（PB，取自吉林遼源前郭縣某農田）、玉米秸稈（CB，取自遼寧省沈陽市某農田）、楓楊樹枝（TB，取遼寧工程技術大學校園內）洗凈，于105 ℃下烘干至恒定質量，經破碎后備用。將其移入管式馬弗爐溫，以氮氣作為保護氣，在650 ℃下熱解碳化，并恒溫兩小時，冷卻至100 ℃以下關閉氮氣，即得到3種生物炭炭化粗產物，制得的粗產品先用1%鹽酸浸泡，用以去除灰分，用去離子水反復沖洗至pH值為6左右，65 ℃烘干，過 100目篩，備用。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F，JEOL）觀察生物炭表面的微觀形貌，表面結構特征，孔道排列及尺寸形狀；利用傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR，IS50，Thermofisher）分析生物炭表面結構基團；利用X-射線衍射（XRD，Ulitma IV，日本理學）表征生物炭的晶相結構；采用比表面積快速分析儀（ASAP2460，micromeiritics）測定生物炭的比表面積、孔徑大小和分布特征。

1.2 實驗試劑與儀器

實驗用氟化鈉為分析純，購于阜新市騰飛化玻器材銷售中心；實驗用水為去離子水；實驗所需儀器為FZ102微型植物粉碎機、FA2204B電子天平、PHS-3C型pH計、BSK-60-1200管式馬弗爐、BSS恒溫振蕩器、L550湘儀離心機、DZG-303A實驗室純水處理系統、FA-PFS-80氟度計。

1.3 吸附實驗

1.3.1 吸附與解吸實驗

準確稱取0.10 g 3種生物炭置于20 mL的聚丙烯塑料離心管中，分別加入10 mL含氟量為0、10、30、50、70、100、120 mg·L?1的 F?溶液，0.01 mol·L?1NaCl作為背景電解質溶液，于 (25±0.5) ℃恒溫振蕩器上振蕩 120 min，然后 3500 r·min?1離心 12 min，過0.45 μm濾膜過濾后，選用FA-PFS-80氟離子選擇電極測定上清液中F?濃度，向含殘渣的離心管中加入0.01 mol·L?1NaCl溶液10 mL進行解吸，方法同吸附實驗，計算氟的解吸量，每次處理重復3次。

1.3.2 吸附動力學實驗

準確稱取0.10 g 3種生物炭置于20 mL的聚丙烯塑料離心管中，加入10 mL濃度為10 mg·L?1的F?溶液，調節溶液pH為7左右，加蓋密封于室溫下在(25±0.5) ℃條件下置于恒溫振蕩器上，200 r·min?1恒溫避光振蕩。分別于第 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 分鐘取樣。在 3500 r·min?1下離心12 min，取5 mL上清液過0.45 μm的濾膜后測定F?的濃度，每次處理重復3次。

1.3.3 吸附影響因素實驗

選擇吸附效率較高的PB，進行生物炭投加量、溶液pH和振蕩溫度對其吸附影響研究。分別準確稱取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g生物炭，加入 10 mg·L?1的 F?溶液，于 (25±0.5) ℃恒溫振蕩器上振蕩120 min；準確稱取0.10 g生物炭，加入同樣濃度的F?溶液，用鹽酸或氫氧化鈉調節溶液pH分別為 3.5、4.5、5.5、6、7、8、9、9.5，于 (25±0.5) ℃恒溫振蕩器上振蕩 120 min；調節振蕩箱溫度分別為5 ℃、15 ℃、(25±0.5) ℃，振蕩120 min。以上過程均離心，過濾后，測定上清液中F?濃度。

1.3.4 正交實驗

選取PB，設置L934的三因素三水平正交實驗。

1.4 數據分析

去除率計算式：

式中，ρ0為 F?溶液初始質量濃度（mg·L?1）；ρe為吸附平衡時溶液中 F?的質量濃度（mg·L?1）；R為去除率。

吸附量計算式：

式中，ρ0為氟溶液初始質量濃度（mg·L?1）；ρe為吸附平衡時溶液中 F?的質量濃度（mg·L?1）；V為溶液體積（L）；m為生物炭量（g）；qe為吸附平衡時 F?的吸附量（mg·g?1）。

解吸量計算式：

式中，m1為吸附前生物炭與離心管的質量（g）；m2為吸附后倒去上清液離心管的質量（g）；ρre為解吸平衡時溶液中 F?的質量濃度（mg·L?1）；m為生物炭量（g）；qre為解吸平衡時 F?的吸附量（mg·g?1）。

本研究采用Freundlich、Langmuir等溫吸附方程進行數據擬合。

Freundlich模型方程式為：

Langmuir模型方程式為：

式中，qe為吸附平衡時的吸附量（mg·g?1）；ρe為吸附平衡時溶液中 F?的質量濃度（mg·L?1）；n和Kf為與吸附強度有關的常數；Qm為最大吸附飽和量（mg·g?1）；KL為與吸附熱有關的常數。

準一級動力學方程：

準二級動力學方程：

式中，qe為平衡吸附量（mg·g?1）；qt為t時刻的吸附量（mg·g?1）；t為吸附時間（min）；K1為一級動力學吸附速率常數（min?1）；K2為準二級動力學吸附速率常數 g·(mg·min)?1。

2 結果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

圖1為3種生物炭在不同放大倍數下的掃描電鏡圖，從圖1（(a1)、(a2)）觀察到，PB表面有較為規則的孔道結構，分布較為均勻，表面粗糙，存在分散的顆粒物。CB結構雜亂無序，孔道排列較為密集，多呈網狀或片狀，表面較為粗糙（圖1 (b1)、(b2)）。圖1 (c1) 顯示，低放大倍數下，TB表面結構較為平整光滑；而高倍放大下（圖1 (c2)），TB表面出現氣孔和分散的微小顆粒物質。生物炭表面粗糙，存在孔道結構，更有利于對污染物的吸附作用（Chen et al.，2011；謝超然等，2016）。生物炭表面的孔道結構主要是生物質原料的纖維素等物質脫水或部分物質被分解氣化而形成的，而表面的顆粒物質可能是某些礦物質元素形成的晶體（黃柱堅等，2016）。

2.1.2 氮氣吸脫附表征

由表1可知，生物炭的表面結構與生物質的種類有較大關系，不同種類生物炭的孔容、孔徑及BET表面積不同。PB與CB的孔容、孔徑及BET表面積無顯著性差異，而TB的孔容、孔徑及BET表面積均顯著大于PB和CB，尤其是TB的BET表面積高達282.71 m2·g?1，表面楓楊樹枝生物炭具有更加豐富的孔隙結構。

表1 生物炭的孔容、孔徑和比表面積Table 1 Porosity，aperture and specific surface area of biochar

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析

從圖2可知，生物炭表面具有豐富的官能團。由圖2a—c可觀察到，在3440 cm?1附近具有強且寬的吸收峰主要是羥基（?OH）或氫鍵（?H）伸縮振動所引起的（Uchimiya et al.，2011），這為生物炭對F?的吸附提供氫鍵作用；在1620、1440 cm?1處分別為C=O、C=C引起的伸縮振動峰，其中芳香結構對生物炭吸附能力具有重要的作用（Zhang et al.，2011）；在990 cm?1處的峰是?CH的彎曲振動吸收峰；在 900—670 cm?1為吡啶、吲哚等芳香化化合物所引起的振動吸收峰；545 cm?1處是 C?C=O面內彎曲振動所引起的（Mukome et al.，2013；Chen et al.，2015）。3種生物炭的紅外光譜特征峰存在一定相似性，這是由于高溫熱解破壞了生物質表面的不穩定官能團結構，使其穩定的結構與化學鍵得以保留。但PB表面較CB和TB保留了較多的含氫氧官能團，如?COOH和C?C=O等。生物炭表面豐富的含氫氧官能團及芳香類化合物可提供π電子，與F?進行表面絡合作用，形成穩定結構（王震宇等，2014；謝超然等，2016；Chaukura et al.，2017），使其對F?具有較強的吸附作用。

2.1.4 XRD分析

圖3a—c分別為PB、CB和TB 3種生物炭的XRD圖，生物炭晶體的主要XRD衍射峰2θ分別在 25°、27°、28°和 43°（鄭慶福，2016），這表明3種生物質原料通過厭氧高溫裂解已形成相應生物炭材料。其中，PB和CB的衍射峰的強度相對比較高，可以看出碳的結晶性能更好，而TB的結晶性最佳。圖3c中TB的衍射峰在20°和30°之間，存在一個峰包，生物炭結晶性較差，表明生物碳是無定形非晶體（Dai et al.，2013；薛嵩等，2016）。PB在31°左右出現XRD衍射峰，可能是Ca3(PO4)2的特征峰位（付濤等，2000）；PB在40°—70°間較CB和TB出現多個XRD衍射峰，其分別對應碳酸鈣、氯化鉀和氯化鎂等物質相。這主要是PB中堿土金屬及其含氧化合物與CO2作用形成的，同時熱解過程中，某些物質發生氣化過程，富集在生物炭表面，使生物炭中鈣、鉀和鎂等元素增加（Pravakar et al.，2013；王震宇等，2014），這些金屬陽離子通過靜電引力吸附F?，提供生物炭表面吸附點位（Teng et al.，2009）。

圖1 3種不同生物炭的SEM圖Fig. 1 SEM diagram of three kinds of biochars

2.2 生物炭對溶液中F?的吸附與解吸研究

選用 Langmuir和 Freundlich模型對生物炭吸附和解吸 F?過程進行擬合，結果如表 2所示。Langmuir描述的吸附機理主要是離子交換，為單分子層吸附過程，而Freundlich描述的吸附機理主要是吸附-絡合相互作用，為表面吸附和多層吸附過程（Ding et al.，2012；Turk Sekuli? et al.，2018）。研究表明，相比Freundlich模型，3種生物炭對F?吸附和解吸過程均更好的符合Langmuir模型，說明生物炭對F?的吸附過程近似于單分子層的吸附（Luo et al.，2018）。PB對F?的最大吸附量和解吸量均大于CB和TB。PB、CB和TB對F?的最大吸附量分別為 1.18、0.89、0.57 mg·g?1；PB、CB 和 TB 對氟的最大解吸量分別為 0.92、0.73、0.45 mg·g?1，這表明生物炭具有一定的再生能力，可重復利用。

2.3 生物炭對溶液中F?的吸附動力學研究

圖2 3種生物炭的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectra of three biochar

圖3 3種生物炭的XDR譜圖Fig. 3 XDR spectrum of three biochar

生物炭對F?的吸附量隨時間的變化如圖4所示。3種生物炭對F?的吸附動力學過程相似，且吸附速率較快。吸附初期，生物炭對F?的吸附量隨時間的增加，迅速增大。在70 min左右，吸附基本達到飽和，之后吸附速率逐漸變慢，在90 min左右吸附基本達到平衡，這與吸附材料本身的物理化學特性有關（Zhou et al.，2017）。吸附初期，生物炭表面存在較多吸附位點，吸附量逐漸增大；隨著吸附點位逐漸減少，吸附速率取決于F?進入從生物炭表面進入內部的速率（謝超然等，2016）。

表2 生物炭對F?吸附和解吸的擬合參數Table 2 Fitting parameters of the Langmuir and Freundlich of biochar's adsorption on desorption F?

圖4 吸附時間對F?吸附效率的影響Fig. 4 Effects of contact time on the sorption of F?

采用準一級和準二級動力學模型研究生物炭對F?的吸附動力學過程，擬合參數如表3所示。兩動力學模型均能夠較好的擬合生物炭對 F?的吸附過程，但準二級動力學模型擬合結果優于準一級動力學模型，其PB的準二級動力學模型參數R2可達0.9991，且準二級動力學方程擬合得到的理論吸附量較準一級動力學更接近于實驗值，這說明生物炭對F?的吸附過程可能存在化學吸附作用（Lu et al.，2011）。PB的吸附速率常數K2為 0.1991，均大于CB和TB，表明PB對F?的整體吸附過程最快。綜合以上數據，本研究選用PB作為后續生物炭吸附F?的影響因素研究。

表3 生物炭對F?的吸附動力學擬合參數Table 3 Kinetics fitting parameters of fluoride by three biochar

2.4 生物炭吸附F?的影響因素

2.4.1 生物炭的投加量

吸附劑的用量決定了吸附劑?吸附質系統的吸附平衡，是影響吸附過程的重要因素之一（Deveci et al.，2013）。由圖5可知，隨著PB投加量的增加，其對F?的去除率逐漸提高，當投加量為0.10 g時，F?的去除率顯著提高到 64.54%；當投加量繼續增加，F?的去除率提高較為緩慢，當投加量為 0.30 g時，F?的去除率為68.13%。PB對F?的吸附量隨著投加量的增加而逐漸降低。這主要是吸附劑的投加量越大，生物炭所提供的官能團數量和活性吸附點位越多，因此F?的去除率越高（Pellera et al.，2012；K?l?? et al.，2013）；而由于吸附位點的重疊和聚集，并不是所有吸附位點均能進行結合或交換，從而使吸附量達到飽和，使投加量達到一定值后隨著用量的增加而減小（Chen et al.，2011）。此外，這種現象可能與吸附劑的溶解性以及靜電或排斥作用有關（王國惠，2009）。

圖5 PB投加量對F?吸附的影響Fig. 5 Effects of PB dosage on the sorption of F?

2.4.2 溶液pH

圖6 溶液pH對F?吸附的影響Fig. 6 Effects of the initial solution pH on the sorption of F?

如圖6所示，在pH＜6時，PB對F?的去除率和吸附量隨著pH的升高而增大，在pH為5.5—6時達到最大，去除率達 67.81%，吸附量為 0.68 mg·g?1；當pH＞6時，當pH升高時，PB對F?的去除率和吸附量隨著pH的升高而減少。溶液pH可以影響生物炭表面電荷，進而影響對F?的吸附過程。在酸性條件下，水溶液中的H+優先與F?結合生成氫氟酸，有利于對F?的吸附；而隨著pH的升高，OH?大量出現，羥基與F?競爭吸附點位，使溶液中F?的去除率和吸附量降低（Ghorai et al.，2005）。Zhang et al.（2016）研究改性粘土材料對地下水中 F?的吸附作用，結果表明，當pH為6時，對地下水中F?的吸附能力最強，這與本研究結果一致。

2.4.3 平衡溫度

環境溫度可以通過影響反應速率和進程進而影響生物炭對F?的吸附作用（Zhang et al.，2016）。由圖 7可知，當平衡溫度為 5 ℃時，F?的去除率為59.8%，吸附量為0.60 mg·g?1；隨著平衡溫度的升高，F?的去除率和吸附量增大，當平衡溫度升至25 ℃時，去除率為 68.0%，吸附量為 0.68 mg·g?1。這表明生物炭對 F?的吸附為吸熱過程，高溫有利于生物炭對 F?的吸附。魏建文等（2014）研究發現，生物炭的物理吸附作用在較低溫度下更容易進行，這也表明生物炭對 F?的吸附主要是化學吸附行為。

圖7 平衡溫度對F?吸附的影響Fig. 7 Effects of the temperature on the sorption of F?

2.5 正交實驗

綜合分析影響生物炭吸附F?的主要因素，表4中R代表當影響因素取不同水平時，其所反映值上升和下降幅度的大小，即平均極差。該值越大說明該因素對吸附影響越大。其中RB＞RC＞RA，說明3個影響因素中影響效果：平衡溫度＞投加量＞pH。且可以得出吸附條件最優參數為：pH值為5.0，平衡溫度為25 ℃，投加量為0.10 g，在最優條件下氟的去除率可以達到70.55%。

表4 PB對F?吸附的正交試驗結果Table 4 Orthogonal test results of adsorption of F? on PB

2.6 PB對地下水中F?的去除作用

采集豐水期阜新某氟化學工業園區周邊地下水樣品，點位分別為A和B，分別在兩個點位水樣中量取20 mL，投加0.10 g PB，進行恒溫吸附實驗。結果表明（表5），兩個地下水樣品中F?濃度分別從 4.27、3.38 mg·L?1降低到 1.28、0.94 mg·L?1。PB的吸附量分別為 0.70、0.72 mg·g?1，已達到我國《地下水質量標準（GB/T 14848—2017）》中Ⅰ—Ⅲ類水質。

表5 PB對地下水中F?的去除效果Table 5 The removal effect of PB on F? in groundwater

3 結論

（1）選取花生殼、玉米秸稈和楓楊樹枝為原料制備生物炭材料，經SEM、BET、FTIR和XRD表征分析發現，3種生物炭表面均具有孔隙、分散顆粒物及豐富的官能團，使其對F?有一定的吸附作用。

（2）3種生物炭對F?吸附和解吸過程均更好的符合Langmuir模型，PB對F?的最大吸附量和解吸量分別為 1.18、0.89、0.57 mg·g?1和 0.92、0.73、0.45 mg·g?1；準二級動力學模型對生物炭吸附F?的過程擬合效果優于準一級動力學模型，PB的吸附速率常數K2可達0.1991。總體上，生物炭對F?的吸附過程近似于單分子層的化學吸附，且生物炭具有一定的可重復利用的再生能力。

（3）PB對溶液中F?的吸附效果最好，且PB對F?的吸附作用受生物炭投加量、溶液 pH和平衡溫度影響。影響因素大小依次為：平衡溫度＞投加量＞pH；當pH值為5.0，平衡溫度為25 ℃，投加量為0.10 g時，PB對F?的去除率可達70.55%。