南三島紅樹林沉積物汞累積與礦物特征及其關系分析

陳東平，沈文杰,2,3,4*，羅松英，楊鑫，聶合飛，張金鵬，李雅婷

1. 中山大學地球科學與工程學院，廣東 廣州 510275；2. 廣東省地質過程與礦產資源探查重點實驗室，廣東 廣州 510275；3. 廣東省地球動力作用與地質災害重點實驗室，廣東 廣州 510275；4. 南方海洋科學與工程廣東省實驗室，廣東 珠海 519000；5. 嶺南師范學院地理科學學院，廣東 湛江 524048

汞（Hg）是一種毒性很強的重金屬元素，其物理化學性質特殊，具有易揮發、長距離運輸、持久性強、生物富集和食物鏈放大作用等特性，被視為全球性的污染物，備受關注（Chatterjee et al.，2012；Brown et al.，2013；馮新斌等，2013）。紅樹林濕地分布于熱帶和亞熱帶地區的潮間帶，是最重要的海岸濕地生態系統之一（Islam et al.，2017），不僅是水生動物和鳥類的重要棲息地和食物供給站，而且還具有防風消浪、保淤保灘、凈化環境等生態功能（Brander et al.，2012；Zhang et al.，2014）。由于紅樹林濕地林內的潮流速度低，沉積物具有沉積速率快、含氧低還原性強、有機質豐富等特性，常常成為重金屬汞等許多污染物的貯存庫（Harbison，1986；張弛等，2011；高亞倩等，2019），因此重金屬汞等污染物在紅樹林濕地中的遷移和循環一直以來都是學者們關注的熱點。近年來，國內外學者們對紅樹林濕地生態系統中汞累積的研究越來越深入（Ding et al.，2009；Haris et al.，2013；Lei et al.，2019；Shi et al.，2020）。已有的研究表明，世界各地紅樹林濕地表層沉積物中總汞質量分數主要在 0.100—0.200 mg·kg?1范圍內變化，而受人類活動干擾少的紅樹林自然保護區表層沉積物中總汞質量分數低于0.100 mg·kg?1，例如廣西山口紅樹林保護區（0.015—0.090 mg·kg?1）、印度西海岸紅樹林地區（0.035—0.076 mg·kg?1）和馬來西亞馬塘紅樹林保護區（0.033—0.099 mg·kg?1）等（Wu et al.，2015；Huang et al.，2019；Lei et al.，2019；Chennuri et al.，2019；Wolswijk et al.，2020）。然而，有些紅樹林表層沉積物中總汞的積累量較大，Kehrig et al.（2003）報道了沒有接受工業活動和城市生活所排放的廢水廢物污染的巴西瓜納巴拉灣紅樹林沉積物中總汞質量分數范圍為0.520—2.380 mg·kg?1，Ding et al.（2009）報道了中國廣西浮宮和福建泉州紅樹林地區表層沉積物中總汞質量分數均值在0.400 mg·kg?1以上，遠遠高于其相應背景值水平。汞在沉積物中的積累過程受到有機質、pH、鹽度、粒度、Fe/Hg和Mn/Hg等環境因子的影響，例如豐富的有機質有助于促進紅樹林沉積物中汞的儲存和遷移；沉積物中黏粒礦物越多，對汞及汞的化合物吸附能力越強（Ding et al.，2009；甘華陽等，2013；Lei et al.，2019；Ma et al.，2020）。然而，紅樹林濕地沉積物中汞的累積與礦物特征之間的關系方面研究尚不充分。已有的研究表明，沉積物中粘土礦物對汞具有較強的吸附作用（王軍廣，2011）。沉積物中總汞質量分數對水生環境的生物有效性及地球化學行為與其礦物組成特征密切相關，不同礦物組成的沉積物對總汞富集程度也有所差異（文湘華，1993；應衛明等，1998；曹積飛等，2008；劉俐等，2006）。因此，研究紅樹林濕地沉積物中總汞污染狀況及其沉積物中汞累積特征與礦物組成之間的關系具有重要的意義。

南三島位于廣東省湛江市區東南面，是湛江市第二大島，同時也在廣東省島嶼中排名第二，與東海島、硇洲島等許多島嶼組成湛江港的外圍防護欄。南三島擁有紅樹林濕地面積約247.5 hm2，紅樹植物群落類型主要為白骨壤（Avicennia marina），屬于廣東湛江國家級紅樹林保護區（李志強等，2012；羅松英等，2019）。已有的研究從湛江港灣附近的島嶼紅樹林濕地表層沉積物中檢測出總汞質量分數范圍為0.010—0.372 mg·kg?1（陳碧珊等，2017，2018；羅松英等，2019，2020），說明紅樹林沉積物存在總汞的積累的現象。因此，本研究通過 DMA-80直接測汞儀測定了南三島紅樹林濕地表層沉積物總汞質量分數，X射線衍射儀（XRD）測定了沉積物中的礦物組成并計算了礦物含量，掃描電鏡（SEM）分析了沉積物的形貌特征和微區成分；結合地累積指數法和潛在生態風險系數法評價沉積物汞污染狀況及生態風險水平，揭示沉積物中汞累積特征與礦物之間的關系，進而了解紅樹林濕地生態系統中汞的生態風險，對維護海岸帶濕地生態環境質量以及制定修復策略具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預處理

于2018年7—8月對南三島紅樹林濕地進行實地考察以及采樣，在南三島紅樹林分布區設置采樣站位，采樣站位分別為南三大橋（NSDQ）、北涯村（BYC）、南海大堤（NHD）和大王廟（DWM）。根據南三島各采樣站位紅樹林面積的大小均勻布設采樣點（圖1），利用直徑為7.5 cm的PVC管采集0—20 cm的表層沉積物樣品，每個采樣點在50 m×50 m范圍內，遵循梅花采樣法和四分法的原則5個樣點混合，重量約1 kg，共采集混合表層沉積物樣品 19件。樣品采集后運回實驗室，待自然風干后，剔除樣品中的枯枝落葉等雜質，并進行研磨以及過200目的尼龍篩后保存備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 THg質量分數的測定

沉積物 THg質量分數測定使用的儀器型號為意大利Milestone公司生產的DMA-80型直接測汞儀，其工作的基本原理是高溫氧化-催化-汞齊化-冷原子吸收。取約0.1 g預處理好的沉積物樣品置于樣品舟中，接著把樣品舟放進儀器樣品盤上，實驗測定樣品的干燥溫度為200 ℃，干燥時間為60 s；分解溫度為650 ℃，分解時間90 s，等待時間為70 s；齊化管加熱時間為12 s，記錄時間為30 s，氧氣壓力為0.4 MPa。樣品中的汞在高溫狀態下全部轉化為汞原子蒸汽，之后被還原為元素Hg，并通過金汞齊形式被捕，加熱釋放后在波長254 nm下進行原子吸收測量。本次實驗中，選用近海海洋沉積物（GBW 07314）作為標準參照物進行質量監控（推薦值為 (0.048±0.012) mg·kg?1）。

1.2.2 X射線衍射分析

沉積物的礦物特征及含量的X射線衍射分析使用的儀器型號為日本理學電機株式會社 Rigakv RAPIDⅡ X射線衍射儀。取1 mg左右沉積物粉末樣品（小于0.75 μm）裝入玻璃纖維管，上機測試。測試使用Mo靶輻射進行測定，管壓50 kW，電流30 mA，衍射角為2°—40°，掃描步寬為0.02°，測試時間為8 min，并使用2DP軟件對得到的測試數據進行數據轉換以及利用 PDXL2軟件進行物相鑒定與定量分析。

1.2.3 掃描電鏡分析

沉積物的形貌特征和微區成分分析使用的儀器型號為復納科學儀器（上海）有限公司的荷蘭飛納臺式掃描電鏡Phenom Prox G5。將準備好的沉積物樣品取約4—5 mg粘在樣品臺的導電雙面膠上，在樣品表面進行噴金后上機進行形貌觀察及能譜分析。實驗參數條件為：抽真空時間小于約15 s；背散射電子圖像，分辨率8 nm；二次電子圖像，分辨率8 nm；加速電壓15 kV。

1.2.4 pH的測定

沉積物的 pH值使用儀器型號為上海雷磁E-201-F型的 pH計直接測定（土水質量比為1∶1.25）。

1.3 數據處理

數據處理和圖表繪制采用 Microsoft Excel 2016、CorelDRAW X4、Surfer11和 Origin 2018軟件，并且利用IBM SPSS22軟件對數據進行Pearson相關性分析。

1.4 評價方法

1.4.1 地累積指數法

地累積指數法是評價水環境沉積物中重金屬污染的定量指標，本文采用該方法評價南三島紅樹林濕地沉積物總汞的污染水平，其計算公式為（Muller，1969）：

式（1）中，Igeo表示沉積物中某一重金屬元素的地累積指數值；ωn為某一重金屬元素在沉積物中的質量分數，mg·kg?1；Bn為重金屬元素的參比值，本文采用全國海岸帶總汞的背景值，取值為 0.07 mg·kg?1（全國海岸帶辦公室《環境質量調查報告》編寫組，1989）；地累積指數法評價結果與污染等級的對應關系（表1）（Muller，1969）。

表1 地累積指數污染評價分級Table 1 Geoaccumulation index and classification of pollution level

1.4.2 潛在生態風險評價

采用Hakanson（1980）提出的潛在生態危害系數方法評價南三島紅樹林濕地沉積物中總汞的生態風險程度。該方法綜合考慮了重金屬的毒性、遷移轉化規律及評價區域對重金屬污染的敏感性等因素，定量劃分潛在生態危害的程度，是國內外沉積物質量評價最常用的方法之一。學者們利用潛在生態危害系數對港灣以及海岸帶沉積物中重金屬汞的潛在生態風險程度進行了分析，能較地反映沉積物中汞的生態風險狀況（甘居利等，2000；馮慕華等，2003；Nemr et al.，2016；Ibrahim et al.，2019；Zhang et al.，2019）。潛在生態危害系數的表達式為（Hakanson，1980）：

表2 潛在生態危害系數與污染級別的關系Table 2 The relations between potential ecological risk index and risk degree

2 結果與討論

2.1 南三島紅樹林沉積物THg質量分數特征

從南三島紅樹林沉積物 THg質量分數可以看出，沉積物平均質量分數為0.216 mg·kg?1，最大值出現在 BYC4采樣點（0.387 mg·kg?1），最小值出現在NHD3采樣點（0.108 mg·kg?1），有58%采樣點沉積物 THg超過了海洋沉積物質量 I類標準（0.200 mg·kg?1，GB 18668—2002）（圖 2）。各采樣站位沉積物THg平均質量分數高低依次為：BYC站 位 （ THg(ave)=0.299 mg·kg?1） 、 NSDQ 站 位（THg(ave)=0.223 mg·kg?1）、DWM 站位（THg(ave)=0.221 mg·kg?1）、NHD 站位（THg(ave)=0.139 mg·kg?1）（表 3）。對南三島紅樹林沉積物部分樣品測定了pH值，樣品的pH值范圍為3.22—6.71，大多數為強酸性（表4）。但對pH與THg進行相關性分析表明，二者無相關關系，R2=0.005。

圖2 南三島紅樹林沉積物THg質量分數分布特征Fig. 2 Distribution of THg in mangrove sediment from Nansan Island

表3 南三島紅樹林各站位沉積物THg質量分數統計結果Table 3 Statistical results of THg in mangrove sediments at various stations in Nansan Island

表4 南三島紅樹林沉積物的pH值Table 4 pH value of mangrove sediment in Nansan Island

與其他典型的紅樹林沉積物中總汞質量分數對比，可以看出本研究區的紅樹林沉積物THg質量分數低于徐聞南山鎮和深圳福田（表 5）。自然環境因子中的粘土含量和人類活動是影響徐聞南山 鎮紅樹林濕地THg質量分數偏高的重要因素（陳碧珊等，2018）。深圳福田紅樹林沉積物THg質量分數水平較高主要是受到河流的陸源污染的影響（鄧利等，2014）。本研究區紅樹林沉積物THg質量分數高于廣東高橋、泉州灣和特呈島等地區（表5）。由于受到人類活動干擾少，廣東高橋和泉州灣紅樹林沉積物THg含量較低（丁振華等，2009；于瑞蓮等 2011）。然而，特呈島紅樹林沉積物THg含量低，其原因可能是沉積物總體上以砂為主，顆粒較粗，不利于汞等重金屬的沉積和富集（陳碧珊等，2017）。

2.2 南三島紅樹林沉積物汞污染評價

從南三島紅樹林沉積物 THg的地累積指數結果可以看出，沉積物THg的地累積指數范圍為0.038—1.883，其污染水平介于輕度-偏中度（圖 3）。BYC4采樣點沉積物 THg的地累積指數較高（Igeo=1.883），NHD3采樣點沉積物THg的地累積指數較低（Igeo=0.038）（圖3）。NSDQ1、NSDQ2、BYC1、BYC2、BYC4、BYC5、DWM2、DWM3和DWM4采樣點為偏中度污染，NHD1—NHD6、NSDQ3、NSDQ4和DWM1為輕度污染（圖3）。總的來看，有37%的采樣點沉積物THg為偏中度污染，而有53%的采樣點沉積物THg為輕度污染。

表5 南三島與其他典型的紅樹林濕地總汞質量分數對比Table 5 Comparison of THg in mangrove sediment of Nansan Island and other areas

圖3 南三島紅樹林沉積物總汞的地累積指數Fig. 3 Geoaccumulation index of THg in mangrove sediment from Nansan Island

從南三島紅樹林沉積物 THg的潛在生態危害系數值的結果，可以看出沉積物THg的潛在生態危害系數值介于61.61—221.30，其危害程度級別為中等-很強污染（圖4、表6）。各采樣站位沉積物THg潛在生態危害系數平均值由高到低依次為：BYC站位、NSDQ 站位DWM 站位、NHD 站 位（表6）。BYC站位THg潛在生態風險系數值范圍介于 122.400—221.297，其潛在生態危害風險水平表現為強-很強污染；NSDQ站位THg潛在生態風險系數值為107.331—145.234，其潛在生態危害程度級別也表現為強-很強污染；DWM 站位 THg潛在生態風險系數值為 77.914—172.491，表現為中等-很強污染；NHD站位THg潛在生態風險系數值為61.611—100.183，表現為中等-強污染（圖4、表6）。從總體上來看，南三島有74%的采樣點THg潛在生態危害程度處于強污染以上，對其水生系統的健康水平可能會造成一定的威脅，應當引起人們的重視，并加強對海域環境中Hg污染的監測與管理。

圖4 南三島紅樹林沉積物總汞的潛在生態危害系數Fig. 4 Potential ecological risk index of THg in mangrove sediment from Nansan Island

2.3 南三島紅樹林沉積物礦物組成及形貌特征

XRD結果顯示石英是研究區的優勢礦物，平均含量為82%，而次要礦物為粘土礦物（主要包括伊利石、高嶺石和綠泥石），約占12%，以及少量白云母（圖5、6）。研究區碎屑礦物石英的含量與廣西北海東西部海域表層沉積物的石英含量特征相近，均以輕礦物石英最為豐富，主要以河流輸入和海岸侵蝕為主，說明南三島紅樹林沉積物受到不穩定的水動力環境較為強烈（夏真等，2017）。從礦物組成含量空間分布上看，4個采樣站位石英和粘土礦物含量具有一定的差異性。其中 BYC站位粘土礦物含量較高，其次為DWM站位和NSDQ站位；NHD站位石英礦物含量較高，而粘土礦物含量卻較少（圖6）。

掃描電鏡下觀察到大量的石英礦物及少量的粘土礦物和黃鐵礦，石英礦物顆粒形狀多為不規則狀，部分為柱狀自形晶，成分較為純凈，由Si和O元素組成（圖 7b—d）。粘土礦物主要觀察到伊利石，多為不規則的片狀、疊層狀片狀結構，能譜顯示主要含 K、Al、Si、O 等元素（圖 7d、f）。在NSDQ和 BYC這兩個采樣站位均發現了顆粒極為細小的八面體和立方體黃鐵礦顆粒（粒徑約為1—2 μm），以及直徑大約為4—5 μm的草莓狀黃鐵礦，其能譜結果顯示主要成分為S和Fe（圖7a、b）。這些黃鐵礦均為缺氧沉積環境中形成的典型礦物，NSDQ和BYC站位紅樹林沉積物中黃鐵礦的出現，表明這兩個地方的沉積環境更為還原，更加有利于汞等重金屬元素的沉淀和富集。

表6 南三島紅樹林各站位沉積物THg總汞的潛在生態危害系數統計結果Table 6 Potential ecological risk index of THg in mangrove sediments at various stations in Nansan Island

圖5 南三島紅樹林沉積物XRD圖譜Fig. 5 XRD pattern of mangrove sediment from Nansan Island

圖6 南三島紅樹林沉積物的礦物含量Fig. 6 The mineral percentage of mangrove sediment from Nansan Island

2.4 南三島紅樹林沉積物THg與礦物之間的關系

沉積物中重金屬的累積與礦物有著密切的聯系（翁煥新等，2002）。對南三島紅樹林沉積物中THg與礦物組分含量進行Pearson相關性分析發現，沉積物中 THg與石英含量相關系數為?0.50，二者呈顯著負相關；THg與白云母相關系數為?0.03，不存在相關性；沉積物中THg與粘土礦物含量相關系數為0.75，為極顯著正相關（表7）。以上分析說明粘土礦物含量越高越有利于重金屬汞含量的吸附。這是由于粘土礦物粒徑較細，其膠體行為效應明顯，容易與大部分金屬發生吸附作用（徐國棟等，2019）。沉積物中的粘土礦物既可以直接吸附重金屬，又可作為沉積物中鐵錳氧化物或有機碳的機械基質，間接地增強了沉積物對重金屬的吸附（陳靜生等，1996；熊丹等，2017）。從南三島紅樹林各采樣站位來看，NSDQ站位、BYC站位和DWM站位THg含量平均水平偏高，地積累指數的級別為偏中度污染，THg潛在生態危害程度表現為強-很強污染。這與這些采樣站位沉積物中粘土礦物含量較高，且出現自生黃鐵礦相一致（均有利于對THg的吸附和富集）。綜上所述，沉積物中的粘土礦物以及自生黃鐵礦對汞的累積發揮著重要的作用。

表7 南三島紅樹林沉積物中THg和礦物組分含量的皮爾遜相關系數Table 7 Pearson's correlation coefficient of THg and mineral components in mangrove sediment from Nansan Island

圖7 南三島紅樹林沉積物樣品SEM圖像和EDS譜圖Fig. 7 SEM images and EDS results of mangrove sediment from Nansan Island

3 結論

（1）南三島紅樹林表層沉積物汞元素含量測定表明，南三島紅樹林沉積物 THg平均質量分數為0.216 mg·kg?1，不同站位之間THg含量有差異，但總體上仍超過了洋沉積物質量I類標準（GB 18668—2002）。沉積物中 THg達到“輕度-偏中度”污染程度，汞污染達到了“中等-很強”生態危害級別。

（2）南三島紅樹林表層沉積物中主要礦物為石英，其次為粘土礦物。石英多呈不規則狀，粘土礦物多呈片狀聚合體。在NSDQ和BYC站位發現了自生黃鐵礦，推測沉積環境較為還原。沉積物中THg與粘土礦物有極顯著的正相關，說明粘土礦物對THg具有一定的吸附和富集效應，其含量是影響南三島紅樹林沉積物中THg的重要因子。

（3）總體上看，南三島紅樹林沉積物中有一定程度的汞污染。今后仍需要進一步加強研究，對汞的賦存形態、有機質、黃鐵礦、粒度等進行詳細的測試和調查，查明汞的富集機制和來源，為紅樹林生態系統保護和地方汞污染防治提供理論支持。